10%联苯菊酯·哒螨灵新型烟剂的开发研究

刘振邦，肖 冰，唐剑峰

(山东中农联合生物科技股份有限公司，山东 济南 250100)

烟剂又称烟熏剂，是防治棚室作物病虫害的一种优势剂型[1，2]。我国烟剂研究起于上世纪50年代，到90年代烟剂的研究到达高峰。从目前登记的烟剂产品来看，主要以百菌清、腐霉利等杀菌剂和有机磷杀虫剂为主，制剂外观以粉状、锯末状或(中空)圆饼状居多[3，4]。

联苯菊酯属于拟除虫菊酯类杀虫剂，主要通过触杀和胃毒作用杀虫，能有效防治鱗翅目幼虫、小绿叶蝉、茶叶螨等害虫[5]。哒螨灵属于烟碱类杀虫剂[6]，对同翅目、缨翅目害虫、害螨具有较高的防效[7]。笔者通过实验发现，二者复配可以扩大杀虫谱、降低用药量，优选比例为联苯菊酯1.7%、哒螨灵8.3%。

本研究通过对配方组分进行筛选，开发圆柱颗粒状10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂，通过对制剂的理化、安全性、田间防效等进行评价，探索了新型烟剂的质量控制方法，为联苯菊酯、哒螨灵及烟剂剂型的多样化研究提供了参考依据。

1 材料与仪器

1.1 试验材料 原药：96%联苯菊酯、98%哒螨灵。供氧剂：硝酸钾、氯酸钾、氯酸钠。燃料：炭粉；乳糖、葡萄糖。发烟剂：氯化铵、萘、碳酸氢铵。阻燃剂：滑石粉、高岭土、硅藻土。粘结剂：PVA203、CMC-Na、PEG400。

1.2 试验仪器 JP-300A高速多功能粉碎机，ZLB-80旋转式制粒机，DK-S12电热恒温水浴锅，DGG-9240B电热恒温鼓风干燥箱，6110分析天平，FG-2型沸腾干燥机，Agilent1260高效液相色谱仪，快速扫描量热仪TSu，绝热量热仪Phi-TECI。

2 方法

2.1 加工工艺按比例将原药、助剂等混合均匀，加入适量的水，混合均匀后进行造粒，湿颗粒经干燥后进行筛分，得到10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂。

2.2 组分筛选

2.2.1 绝热测试 使用绝热量热仪Phi-TECI对供氧剂、燃料、发烟剂进行绝热测试，确定上述原料的安全性。

2.2.2 供氧剂的筛选 以单因素筛选法筛选供氧剂[8]，评价样品的引燃状态。确定供氧剂的种类。

2.2.3 燃料的筛选 固定供氧剂，筛选燃料，评价样品的引燃状态[9]。确定燃料种类与比例。

2.2.4 发烟剂的筛选 固定供氧剂、燃料，筛选发烟剂，评价样品的引燃与发烟状态。确定发烟剂的种类及比例。

2.2.5 阻燃剂的筛选 固定供氧剂、燃料及发烟剂，筛选阻燃剂，评价样品的引燃与发烟状态[10]。确定阻燃剂的种类及比例。

2.2.6 粘结剂的筛选 固定已确定的组分，添加原药、粘结剂，进行挤压造粒，根据造粒性能、成品颗粒的引燃与发烟状态，确定粘结剂类别及比例，并确定优选配方。

2.3 烟剂质量检测

2.3.1 有效成分含量测定 气相色谱仪毛细管色谱柱：30m×0.32mm(i.d.)毛细管柱，内壁键合HP-5，膜厚0.25μm。气相色谱操作条件：柱室温度260℃；气化室温度270℃；检测室温度300℃。气体流量：氢气30mL/min；空气300mL/min；尾吹氮气30mL/min。分流比：40：1。进样量：1μL。保留时间：联苯菊酯约5.4min，哒螨灵约8.3min。

2.3.2 有效成分成烟率测定 参考HG/T2467.18-2003 中方法4.10，烟雾收集装置采用5级吸收管，内置丙酮溶液。吸收烟雾后，定容检测有效成分总量。

2.3.3 pH值的测定 按GB/T 1601进行。

2.3.4 水分的测定 按GB/T 1600进行。

2.3.5 自燃温度的测定 使用快速扫描量热仪TSu、绝热量热仪Phi-TECI进行测定。

2.3.6 燃烧发烟时间的测定 用镜头纸包好试样并点燃，用秒表计算试样发烟时的起止时间。

2.3.7 点燃实验 用铝箔袋包好试样并点燃，无火焰、不熄灭、燃烧彻底为合格。

2.3.8 热贮稳定性 按GB/T 19136-2003中2.1进行。

2.3.9 制剂包材评价 烟剂包装后进行80℃4d及54℃14d贮存评价，观察包装外观变化，并将样品点燃复测，确定合适的包材。

2.4 安全性评价 使用绝热量热仪Phi-TECI对试样进行绝热测试，通过软件计算TMR(绝热至爆时间)数据确定试样的安全性。

2.5 田试评价 参照GB13917.3/10-2009方法进行。以朱砂叶螨为靶标试虫，施药后3d统计小区活虫数，计算死亡率。

3 结果与分析

3.1 烟剂加工

3.1.1 绝热测试 使用绝热量热仪Phi-TECI对供氧剂、燃料、发烟剂进行绝热测试，实验过程中称取一定量的样品于样品池内，将仪器安装好，进行6MPa试漏，试漏没有问题后放空，然后开始试验。其中压升突变起始温度表示样品在该温度开始出现自放热现象。结果(表1)。

表1 单一物料绝热测试结果

表1中，TD8表示绝热条件下8h达到最大反应速率时的温度；TD24表示绝热条件下24h达到最大反应速率时的温度。从表中数据可看出，在90℃条件下各物料均处于稳定状态。

3.1.2 供氧剂的筛选 研究资料表明[11，12]，硝酸钾、氯酸钾、氯酸钠较容易释放氧气，平均放氧量为40%左右，但氯酸钾对于撞击、摩擦较为敏感，易发生失火和爆炸的隐患。基于此，选择硝酸钾、氯酸钠为实验对象，以炭粉、乳糖为供热剂，混合引燃进行评价(表2)。

表2 供氧剂的筛选结果

续表

由表2可知，从引燃现象来看，与氯酸钠相比，硝酸钾作为供氧剂时，同比例条件下放氧效果更明显，发烟时间较长，可作为下一步试验的选择，且硝酸钾与燃料的比例在1：1～1：3之间较为合适。

3.1.3 燃料的筛选 从表1可知，3种燃料的压升突变温度存在差异，炭粉的压升突变温度为105℃，乳糖、葡萄糖的压升突变温度相对较高，为135℃～145℃，这与表2单独使用炭粉为燃料时燃烧更剧烈相对应，可见单独使用炭粉作为燃料不是较优选择。因此，选择乳糖、葡萄糖及二者与炭粉为燃料筛选对象，在硝酸钾与燃料的质量比为1：1～1：3范围进行筛选，实验结果(表3)。

表3 燃料的筛选结果

由表3可知，乳糖与炭粉复配作为供热剂，样品的引燃现象、发烟时间综合表现较优，这有助于扩大药剂对棚区的扩散面积及对靶标的覆盖面积。通过实验得到，当乳糖与炭粉的质量比为2：0.5时，样品的发烟效果更优。

3.1.4 发烟剂的筛选 发烟剂的选择关系到药剂烟云量的大小，直接影响药剂的田间防效。固定供热剂种类与比例(硝酸钾：乳糖：炭粉的质量比为1：2：0.5)，筛选发烟剂，实验结果(表4)。

表4 发烟剂的筛选结果

由表4可知，当供热剂与氯化铵质量比为5：1时，烟剂的发烟效果较优，相比而言，将发烟剂进行复配没有进一步提升发烟效果，因此，选择氯化铵为发烟剂进行下一步试验，与供热剂质量比为1：5。

3.1.5 阻燃剂的筛选 阻燃剂一般为惰性物质，作用是阻止烟剂燃烧残渣中可燃物继续燃烧，确保烟剂可以安全使用。实验中固定供热剂与发烟剂的种类及比例(硝酸钾：乳糖：炭粉：氯化铵的质量比为1：2：0.5：0.7)，对阻燃剂进行筛选。

滑石粉、高岭土、硅藻土均为惰性物料，随着用量的增加，其对烟剂燃烧的抑制作用也越来越明显，当用量增加到一定程度后，烟剂不能正常引燃。通过烟剂的燃烧现象和成本分析，选择高岭土作为阻燃剂添加到配方中，质量比为(供热剂+发烟剂)：阻燃剂=7：1，即当硝酸钾：乳糖：炭粉：氯化铵：高岭土(质量比)=1：2：0.5：0.7：0.6时，烟剂可正常发烟且燃烧彻底，燃烧残渣不复燃。

3.1.6 粘结剂的筛选 通过上述实验确定烟剂主体燃烧体系后，使用湿法挤压造粒工艺制备颗粒。由于配方中添加了蓬松度较高、粘结性较低的炭粉组分，故在造粒过程中针对性添加粘结剂提升物料的粘结性，便于造粒，同时提升颗粒的强度。实验中选择PVA203、CMC-Na、PEG400等3种粘结剂进行评价，通过筛选，确定当CMC-Na添加量为2%时制剂造粒、燃烧表现均较优。

3.1.7 10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂的较优方案 通过实验，得到10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂的较优方案为(按比例折算)：联苯菊酯1.7%(折百)，哒螨灵8.3%(折百)，硝酸钾18.3%，乳糖36.7%，炭粉9.2%，氯化铵12.8%，CMC-Na 2%，高岭土补足至100%。

3.2 质量检测

3.2.1 10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂质量检测指标(表5)。

表5 10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂控制项目指标及样品实测指标

3.2.2 包材评价 使用牛皮纸袋、聚乙烯薄膜、铝箔袋各包装50g烟剂，进行80℃4d及54℃14d贮存评价，实验结果表明，聚乙烯薄膜包装经80℃贮存后胀袋明显，牛皮纸袋和铝箔袋无明显问题，烟剂复燃现象无明显差异，优选牛皮纸袋和铝箔袋包装。

3.3 安全性评价 使用绝热量热仪Phi-TECI对制剂进行绝热测试，并通过软件计算得到的10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂的TMR(绝热至爆时间)数据结果(表6)。

表6 10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂的TMR结果

上表可知，若试样温度升至150℃，即开始放热；在130℃下保温18h即可达到最大放热速率。物料在100℃下保温222d，也可达到最大放热速率。该数据可作为参考，消除烟剂在加工、储运环节的安全隐患。总体来看，10%联苯菊酯·哒螨灵烟剂的安全性较高，适合正常的生产加工。

3.4 田试评价

3.4.1 安全性试验结果 10%联苯·哒螨灵烟剂在400g/667m2用量时，对黄瓜、辣椒、茄子和番茄4种作物未发现药害症状。作物无变色、坏死、萎蔫、畸形等现象出现，新生叶片也未见药害症状。

3.4.2 田间药效试验结果 药效试验结果表明(表7)，10%联苯·哒螨灵烟剂较对照药剂12%哒螨灵·异丙威烟剂对朱砂叶螨有较好的防治效果，防效为72.42%。

表7 10%联苯·哒螨灵烟剂对朱砂叶螨田间药效试验结果

4 讨论

本论文对10%联苯菊酯·哒螨灵新型烟剂的开发及质量控制进行了研究，对烟剂的理化性能、安全性、田间防效等进行评价，通过研究得到外观为圆柱颗粒、成烟效果好、安全性高的样品。颗粒状态有助于扩大药剂与空气的接触，对提升烟剂的发烟效果、烟雾分布均匀度、药效等起到促进作用。本论文的开发思路旨在对传统农药品种、农药剂型进行创新、拓展，为相关研究提供可参考依据。