快速固化环氧树脂技术及其在地坪漆中的应用

朱慧鑫，吴 丹，韩 金，满 瑞，酒新英，周硕衡，黎 山，陈 璐，马小昭

（1. 浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014；2. 新疆屯河涂料有限公司，新疆昌吉州 831100；3. 浙江省土产畜产集团，浙江杭州 310000）

0 引言

环氧树脂（EP）是一种具有优异性能的热固性树脂，其固化产物为交联网络结构，具有优异的电绝缘性、耐腐蚀性、抗蠕变性和力学性能[1-4]。环氧树脂在常温下呈液态或固态，其黏度的高低与环氧树脂分子的单体主链结构有关[5-7]。低黏度的环氧树脂固化迅速，配合低温固化剂，可以用作各种用途的胶黏剂；高黏度的环氧树脂需要在高温下加工反应，制备的产品力学性能更加优异。快速固化树脂体系缩短了固化时间，对提高加工效率至关重要[8]。20世纪30年代，西方国家通过涂装环氧树脂涂料，形成了洁净室地坪[9]。地坪漆的问世在全球地坪史的发展中具有重要意义。本研究针对环氧地坪漆的快速固化进行了系列研究，明确了在低于室温环境条件下的固化策略，并对所得地坪漆的各项性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

E44环氧树脂，工业级，廊坊诺锦防腐材料有限公司；T31固化剂，工业级，茌平县金顺化工有限公司；聚二甲基硅氧烷多硫醇（SPT）、潜伏型聚硫醚多硫醇（LTPT），根据文献合成[10]；DMP-30、对甲苯磺酸、三氟化硼单乙胺、过氧化二苯甲酰、1-甲基咪唑和四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（MPT）等，国药化学试剂有限公司；环氧地坪漆，贵州一桥油漆有限责任公司。

落球冲击试验仪、WQ-弯曲试验仪器，东莞市润开仪器设备有限公司；QHQ硬度计，东莞市广泰精密仪器有限公司；TDQM-FZ1型漆膜附着力试验仪，沧州市献县中试试验仪器销售部。

1.2 环氧树脂固化促进剂的固化速率与性能评价

环氧树脂固化剂按固化机理可分为两大类：一类是固化时能与环氧树脂发生加成聚合反应的加成型固化剂，即含活泼氢原子的化合物，如叔胺、路易斯碱、BF3或路易斯酸等；另一类是可以使环氧基开环均聚的催化型固化剂，如咪唑类。按化学结构可以分为碱性和酸性两大类，如多元伯胺、仲胺、改性胺等和酸酐、多元醇、多元酚等[11]。

E44与T31组成的AB型环氧树脂固化体系为基础的环氧/胺类固化体系。促进剂根据其化学结构和促进机理可分为：（1）含羟基及含硫醇化合物；（2）BF3*胺络合物及酰胺类化合物；（3）叔胺类化合物；（4）其他类型的化合物。考虑到低温固化的实际使用情况，拟选择DMP-30、间苯三酚、腰果酚、三氟化硼单乙胺、对甲苯磺酸、四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（MPT）、过氧化二苯甲酰、1-甲基咪唑8种促进剂进行固化时间测试，结果见表1。

表 1 各类固化促进剂对E44/T31体系的固化促进效果Table 1 Promotion effect of various curing accelerators on the curing of E44/T31 system

从表1中可以看出，采用MPT[四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯] 作为固化促进剂，固化促进效果最明显。使用DMP-30的固化体系虽然也缩短了固化时间，但得到的样品力学性能较差，综合来说，使用MPT的固化体系，固化促进效果最好。

T31属于胺类固化剂，叔胺可以与巯基反应生成硫醇阴离子，再与环氧基进行开环反应（机理1）；叔胺也可直接与环氧基发生开环反应，再与巯基反应（机理2）。按这两种机理反复进行反应，就可形成以硫醚键结合的交联结构，促进环氧树脂的固化过程[11]。

含巯基固化促进剂的促进反应机理见图1。

图 1 含巯基固化促进剂的促进反应机理Figure 1 Mechanism of accelerating reaction of sulfhydryl curing accelerators

1.3 环氧地坪漆的性能测试与评价

按GB 1727—1992的要求制备涂膜样板，并对漆膜进行以下性能测试。

按GB/T 11548—1989标准进行冲击强度测试；按GB/T 6379—2006标准对漆膜硬度进行测试；按GB/T 1720—1979标准对漆膜进行附着力测试；按GB/T 6742—1986标准进行弯曲试验测试。

2 结果与讨论

本研究选用贵州一桥油漆有限责任公司的一款环氧地坪漆，以T31为固化剂，通过加入3种不同的含巯基固化促进剂MPT、SPT和LTPT，对环氧地坪漆的固化时间（含表干时间和实干时间）进行了比较，3种固化促进剂的结构式见图2，MPT与SPT含有裸露的巯基，有硫臭味；LTPT的巯基需要反应使其裸露，无硫臭味。

图 2 MPT、SPT和LTPT的结构式Figure 2 Structural formula of MPT，SPT and LTPT

2.1 各种环氧树脂固化促进剂的使用效果

固定E44环氧树脂与T31固化剂的配比，3种固化促进剂按0、3 %、5 %、10 %、15 %的比例混合添加。将混合好的地坪漆涂覆在经打磨处理后的钢板上，厚度约为1 mm，放在25 ℃左右的室温下固化，记录添加不同固化促进剂的地坪漆的表干时间与实干时间，得到图3。

图 3 添加不同固化促进剂的地坪漆的固化时间Figure 3 Curing time of floor paint with different curing accelerators

从图3中可以清晰地看出，3种含巯基固化促进剂对地坪漆的表干和实干都有一定的加速作用，其中SPT的固化促进效果最为明显，MPT次之。

由于其需要预先生成巯基，LTPT的固化促进效果就没有其他2种含巯基的固化促进剂好（图4）。

图 4 添加不同固化促进剂的漆膜的目测效果Figure 4 Visual effect of paint film with different curing accelerators

2.2 添加固化促进剂的环氧地坪漆的性能评价

对添加不同比例、不同固化促进剂的地坪漆进行冲击强度、漆膜硬度、漆膜附着力和弯曲试验的测试，结果见表2。从表2中可以看出，添加不同比例不同种类固化促进剂，对漆膜的冲击强度和弯曲试验结果没有影响，不会影响地坪漆的性能；与此同时，添加固化促进剂的漆膜在硬度与附着力上还有不同程度的提升；采用10 %（质量分数）的SPT作为固化促进剂时，漆膜的总体性能最好。

表 2 不同固化促进剂及其用量对漆膜性能的影响Table 2 Effect of Different Curing Accelerators and Their Amounts on Film Properties

3 结语

环氧地坪漆具有漆膜坚固、整体性好、耐磨、耐腐蚀等特点，已经广泛地用于生产车间、地下停车场、仓库等场所的装修[12]。本研究考察了几种固化促进剂对E44/T31体系固化速度的促进作用，发现含巯基固化促进剂对其固化促进效果最为明显。同时选取了一款环氧地坪漆，考察了含硫基固化促进剂的种类和用量对体系固化时间和性能的影响，通过添加不同用量、不同种类的含巯基固化促进剂，发现添加SPT作为固化促进剂，对环氧地坪漆的固化促进效果最为明显，其用量为10 %（质量分数）时，对环氧地坪漆的性能有较好的提升作用。