巯基改性泥炭对水体中Hg2+的吸附解吸研究

2020-10-22何天容王祖波

工业水处理 2020年10期

姚璁，何天容，冉澍，王祖波，王衡

（1. 贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室，贵州贵阳550025； 2. 贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025； 3. 贵州财经大学公共管理学院，贵州贵阳550025）

汞是环境中毒性最强的重金属之一，自日本水俣病事件以来，水体汞污染受到人们广泛关注〔1-2〕。汞污染的主要威胁在于其不能被微生物分解，相反能被生物体富集。在水环境中，无机汞在一定条件下能转化为毒性更强的甲基汞，甲基汞具有生物积累和生物放大作用，最终会影响到高等食鱼生物和人类健康〔3〕。因此，需采用一定的污染控制措施去除水中的汞，使其能够达标排放。水体中Hg2+的去除方法包括吸附法、化学还原法、化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和反渗透法等。其中，吸附法具有操作简单、高效低廉、环境友好并且能实现深度处理等特点，成为含汞污水非常有效的处理方法。

泥炭又称草炭、泥煤等，是植物有机体在水分过多、厌氧的环境条件下，经过长期积累起来的未完全分解和已分解的有机残体（主要是植物残体）组成的一种有机矿产资源〔4-5〕。泥炭有机质含量高，密度小，吸水性强，纤维素含量丰富，且含有比较发达的内表面和含氧活性基团，如羰基、羟基、醌基、甲氧基等，是一种天然的有机离子交换剂和吸附剂。研究表明，其与活性炭等吸附剂相似，对重金属离子具有良好的吸附能力〔6〕。周建伟等〔7〕将泥炭土用巯基乙酸进行改性，发现经改性后其对重金属的吸附量显著提高。陈月芳等〔8〕用NaOH 对泥炭土进行改性，发现该改性泥炭土对Pb2+、Cd2+具有显著的吸附效果。 3-巯丙基三甲氧基硅烷作为一种常用的改性剂，已被广泛用于水中重金属的吸附研究中〔9-12〕。但利用3-巯丙基三甲氧基硅烷对泥炭土进行改性的研究还未见报道。对此，本研究通过3-巯丙基三甲氧基硅烷对泥炭土进行改性，研究了泥炭土及巯基改性泥炭土对水中Hg2+的吸附性能，并探讨了吸附机理。

1 材料与方法

1.1 主要材料

实验所用试剂3-巯丙基三甲氧基硅烷购自Aladdin 公司，密度1.07 g/cm3；泥炭土由芬兰凯吉拉（KEKKILA）公司提供，为藓类沼泽泥炭土，有机质含量761.8 g/kg。

含Hg2+模拟废水配制:准确称取1.354 g HgCl2，以0.01 mol/L 的NaNO3为支持电解质，使其完全溶解后转移至1 000 mL 容量瓶中，用0.01 mol/L 的NaNO3定容，配制成质量浓度为1 000 mg/L 的Hg2+储备液。使用前用0.01 mol/L 的NaNO3溶液稀释，使Hg2+质量浓度分别为5、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg/L。

1.2 巯基改性泥炭土的制备

将泥炭土自然风干，过0.25 mm 筛，备用。将3-巯丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和水按体积比1∶8∶0.5 混合得到巯基混合溶液。将泥炭土与3-巯丙基三甲氧基硅烷分别按1∶1、1∶0.5、1∶0.2 的固液比（g/mL）加入到巯基混合溶液中，在60 ℃下至少搅拌6 h 以上。用无水乙醇将多余的巯基材料洗涤干净，然后在70 ℃下烘干，研磨，过0.25 mm 筛，即得巯基改性泥炭土〔13〕。根据固液比的不同，分别记为1∶1 巯基改性泥炭土、1∶0.5 巯基改性泥炭土、1∶0.2 巯基改性泥炭土。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

分别称取0.05 g 泥炭土及不同固液比的巯基改性泥炭土置于50 mL 离心管中，向其中加入20 mL 100 mg/L 的Hg2+溶液，于25 ℃下分别振荡反应10、30、60、120、240、360、480、720、1 440、2 880 min，然后在4 000 r/min 下离心10 min。取上清液，过0.45 μm的滤膜后，测定Hg2+的浓度。

1.3.2 等温吸附解吸实验

分别称取0.05 g 泥炭土及不同固液比的巯基改性泥炭土置于50 mL 离心管中，并对装有泥炭土样的离心管进行称重。然后向其中加入20 mL Hg2+质量浓度分别为5、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg/L的溶液，于25 ℃下恒温振荡2 880 min，使溶液充分混合，达到吸附平衡。在4 000 r/min 下离心10 min，取上清液，过0.45 μm 滤膜后，测定Hg2+的浓度，计算吸附量。

对分离后的残渣和离心管立刻称重，计算出泥炭土中残留液体积。然后向其中加入20 mL 0.01 mol/L的NaNO3溶液，在25 ℃下恒温振荡2 880 min，使溶液充分混合，达到解吸平衡。离心，取上清液，过0.45 μm 滤膜后，测定Hg2+浓度，计算汞的解吸量。

1.4 分析方法与数据处理

采用冷原子吸收测汞仪（F732-V）测定Hg2+的浓度；采用碘量法的反滴定法测定巯基含量〔10〕。本研究中数据均使用Microsoft Excel 2010 进行数据分析，使用Origin9 进行相关图件的绘制。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

泥炭土与巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附动力学曲线如图1 所示。

图1 泥炭土与巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附动力学曲线

由图1 可以看出，泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附表现为快速吸附、慢速吸附和基本达到吸附平衡3 个阶段。泥炭土对Hg2+的吸附主要集中在前120 min，随后吸附速率逐渐减慢，当吸附时间为12 h 时，吸附量为36.750 mg/g，48 h 时吸附量为37.620 mg/g。相比于泥炭土，巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附能力显著增强，吸附平衡时间明显缩短。其中，1∶0.2 巯基改性泥炭土在60 min 内吸附量达到37.050 mg/g，12 h 时吸附量基本达到平衡，为39.400 mg/g，48 h 时吸附量为39.607 mg/g。1∶0.5 和1∶1 巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附主要集中前10 min，在30 min时基本达到吸附平衡，吸附量分别达到39.730、39.550 mg/g，48 h 时吸附量分别为39.801、39.848 mg/g。

分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、双常数方程、Elovich 方程和颗粒内扩散方程对实验数据进行拟合，结果如表1 所示。

表1 泥炭土与巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附动力学方程拟合参数

由表1 可知，泥炭土和巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附过程符合准二级动力学方程，且其理论吸附量和实验结果更为接近，吸附速率受到化学吸附机理的控制〔14〕，吸附过程主要是以表面吸附为主的扩散过程〔15〕。

2.2 等温吸附解吸实验

泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附等温线如图2 所示。

图2 泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附等温线

从图2 可以看出，当初始Hg2+质量浓度＜200 mg/L 时，随着Hg2+浓度的升高，泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附量急剧增加；进一步增大Hg2+浓度，由于吸附剂吸附位点减少，吸附量的增加趋势趋于平缓。在此实验浓度范围内，泥炭土及1∶0.2 巯基改性泥炭土的最大吸附量分别为74.764、80.686 mg/g，1∶0.5 和1∶1 巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附量明显高于泥炭土和1∶0.2 巯基改性泥炭土，最大吸附量分别为130.321、174.361 mg/g。

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采用Langmuir、Freundlich 和Temkin 方程对实验数据进行拟合，结果见表2。

由表2 可知，泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附符合Langmuir 方程，为单分子层吸附〔12〕。泥炭土的Qmax为75.188 0 mg/g，经巯基改性后，随着巯基含量的增加，泥炭土对Hg2+的最大吸附量显著提高。比较Freundlich 方程中的K2值发现，泥炭土经巯基改性后，对Hg2+的吸附能力明显增强。 n＞1 表示吸附很容易发生〔10，16〕。比较同种巯基物质改性的不同吸附材料对Hg2+的最大吸附量，巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附能力强于巯基化沸石（87.72 mg/g）〔10〕、巯基化蒙脱土（148 mg/g）〔9〕。对比不同种巯基物质改性泥炭土对Hg2+的最大吸附量，3-巯丙基三甲氧基硅烷改性泥炭土对Hg2+的吸附能力远强于周建伟等〔7〕报道的巯基乙酸改性泥炭土（27.54 mg/g）。

表2 泥炭土与巯基改性泥炭土对Hg2+的等温吸附拟合参数

泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的等温解吸线如图3 所示。

图3 泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的等温解吸线

从图3 可以看出，当初始Hg2+质量浓度＜200 mg/L 时，泥炭土及改性泥炭土的解吸量均较低，且没有明显差异。随着Hg2+浓度的增加，解吸量逐渐增大。当初始Hg2+质量浓度＞200 mg/L 时，1∶0.5 和1∶1巯基改性泥炭土的解吸量明显高于泥炭土和1∶0.2巯基改性泥炭土。在实验Hg2+浓度范围内，泥炭土、1∶0.2 巯基改性泥炭土、1∶0.5 巯基改性泥炭土、1∶1 巯基改性泥炭土的Hg2+解吸率分别为0.089%~1.11%、0.042%~1.22%、0.077%~2.66%、0.009 2%~1.79%。可见，Hg2+在泥炭土及巯基改性泥炭土中的解吸率均较低，表明泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附能力很强，Hg2+被吸附后不容易解吸出来。

2.3 巯基含量测定

经测定，泥炭土、1∶0.2 巯基改性泥炭土、1∶0.5 巯基改性泥炭土、1∶1 巯基改性泥炭土中的巯基含量分别为0.816、1.287、2.034、2.732 mmol/g，说明改性后的泥炭土中成功引进了3-巯丙基三甲氧基硅烷。改性后的泥炭土中的巯基量高于张新艳等〔10〕利用3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的天然沸石（约0.562 mmol/g）、Xuefeng Liang 等〔11〕利用3-巯丙基三甲氧基硅烷在2 种不同方法下改性的海泡石（1.59、0.87 mmol/g），说明泥炭土经巯基改性后，在巯基含量方面比其他材料更有优势。

2.4 红外光谱分析

图4 为泥炭土及1:1 巯基改性泥炭土的FT-IR表征结果。

图4 巯基改性前后泥炭土的红外光谱图

巯基（—SH）的伸缩振动峰在2 400~2 580 cm-1〔17〕。由图4 可知，尽管通过巯基含量测定发现，巯基改性后的泥炭土中巯基含量明显增加，但在巯基改性泥炭土中并没有出现巯基伸缩振动峰。这是因为巯基基团灵敏度低，不易检测〔18〕，故不用—SH 作为硅烷偶联剂的特征峰。 3-巯丙基三甲氧基硅烷中含有硅氧键（Si—O），而1 020~1 090 cm-1附近的振动带是Si—O 的伸缩振动峰〔17〕，巯基改性泥炭土中增加了1 039 cm-1位置对应的Si—O 峰，间接说明成功引进了3-巯丙基三甲氧基硅烷。

吸附Hg2+前后的泥炭土及1:1 巯基改性泥炭土的FT-IR 表征结果如图5 所示。

由图5 可以看出，吸附Hg2+后，泥炭土在3 445、2 924、1 631、1 419 cm-1处对应的O—H/—NH2、C—H、C=C（C=O）和C—O 官能团都发生了不同程度的吸收峰峰形和峰位的变化。而吸附Hg2+后，巯基改性泥炭土中增加的与1 039 cm-1对应的Si—O 吸收峰发生了位置偏移，且吸收峰强度明显减弱，其余峰位置的偏移与泥炭土相似。结果表明，泥炭土及巯基改性泥炭土对Hg2+的吸附主要是通过羟基、羰基、碳氢键、氨基对汞的络合吸附，并且巯基改性后泥炭土增加了硅氧键对汞的吸附作用。