改性蒙脱土对氯丁橡胶/天然橡胶性能的影响*

2022-11-15赵晓雅李宝钗刘彦彬

弹性体 2022年3期

赵晓雅，李宝钗，刘彦彬

(衡水学院应用化学系，河北衡水 053000)

橡胶制品在我们生活中的应用十分广泛，随着当今社会的不断发展，它在我们生活中的作用越来越大，因此橡胶制品发展得越来越快。氯丁橡胶(CR)从实现工业化生产以来，一直是重要的特种橡胶，它具有良好的力学性能、耐候性及耐化学腐蚀性等[1-3]；缺点是耐寒性较差，加工工艺性能不佳、即混炼温度稍高就会黏辊[4-5]；其主要用途是国防、交通、轻工等许多领域[6]。天然橡胶(NR)具有优异的弹性、耐疲劳性以及加工性能，但其耐热性、耐臭氧和耐天候老化性能较差[7-8]，NR可以单独制成各种橡胶制品，也可以与其他橡胶并用，以改进其他橡胶的性能。将CR与NR并用制备共混胶，可以改善单一橡胶的性能，使共混胶的性能产生互补，综合性能有所提高。也可以使其应用领域得到扩大[9-12]。

为进一步提高和改进橡胶的应用及加工性能，同时也基于降低生产成本的考虑，通常需对橡胶进行改性，其中一种重要的改性方法是补强填充改性[13]。在橡胶生产中补强剂以炭黑和白炭黑为主[14-15]，虽然炭黑和白炭黑的补强效果好，可以生产出性能较为优异的橡胶制品，但在炭黑和白炭黑加入后，其在生产加工过程中仍具有一些缺点[16]，而蒙脱土(MMT)的出现恰好能够在一定程度上弥补炭黑加工污染性较大、混炼时间较长、制品颜色单一等缺点。MMT因其分散性能优良、价格低廉、无污染等特点[17]，可将其用作橡胶材料的填充补强剂。在橡胶基体中只需要加入少量的MMT就可以较大幅度地改善MMT/橡胶复合材料的综合性能。但是MMT极易在橡胶加工过程中发生团聚，而影响使用性能。因此，需对其进行改性，将层内亲水层转变为疏水层，使MMT可以与橡胶有更好的界面相容性[18]。本文选取十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)对钠基蒙脱土(Na-MMT)进行改性制备改性蒙脱土(CTAC-MMT)，并对CR/NR并用胶进行补强填充改性。考察CTAC-MMT用量对CR/NR性能的影响，从而为改善CR/NR的性能及进一步应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料

CR321型氯丁橡胶：上海汝化化工科技有限公司；NR：西双版纳景阳橡胶有限责任公司；CTAC：山东安米化工科技有限公司；Na-MMT：灵寿县沃澳矿产加工厂；其他配合剂均为常用市售工业试剂。

1.2 仪器及设备

开炼机：XK-160，大连嘉尔新橡塑机械公司；平板硫化机：YS20T-S，上海冶帅精密科技有限公司；无转子硫化仪：JC-2000E，江都市精诚测试仪器公司；电子万能试验机：WDW-50H，济南中路昌试验机制造有限公司；邵式硬度计：LX-A，温州一鼎仪器制造有限公司；橡胶回弹仪：WTB-0.5，江都市道纯试验机械厂；X射线衍射仪(XRD)：D/MAX-RB，日本理学公司；傅立叶变换红外光谱仪：WQF-510A，北京中仪宇盛科技有限公司；热重分析仪：TGA4000，美国PE公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为：CR 70，NR 30，ZnO 5，促进剂DM 1，硬脂酸 1，MgO 2，S 1，防老剂RD 1，CTAC-MMT(变量)。

1.4 CTAC-MMT的制备

将称量好的Na-MMT加入适量蒸馏水中，80 ℃下搅拌悬浮液0.5 h。将适量CTAC加入一定量的蒸馏水中，搅拌待其溶解后，加入Na-MMT悬浮液中反应3 h。反应结束产物冷却至室温，开始抽滤洗涤，直至滤液用硝酸银溶液检测无沉淀出现，将抽滤后产物放入80 ℃烘箱干燥24 h，即得CTAC-MMT。

1.5 复合材料的制备

将CR、NR于橡胶开炼机中塑炼，待塑炼均匀后加入ZnO、硬脂酸、促进剂DM、防老剂RD及CTAC-MMT，最后加入S、MgO混炼均匀，过程中同时进行打卷打三角包等操作，翻炼均匀后制得混炼胶片。硫化条件：温度为150 ℃，时间为正硫化时间+2 min。

1.6 性能测试

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，样条为哑铃型；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，样条为直角型；硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；回弹性按照GB/T 1681—2009进行测试。

硫化性能按照GB/T 9869—2014进行测试，上下模温度均设定为150 ℃。XRD测试，CuKα靶，扫描速度为2 ℃/min，扫描范围为2°～30°。

红外光谱测试：测量波长范围为4 400～400 cm-1，扫描次数为32。

TG测试：升温速率为20 ℃/min，温度范围为35～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MMT的XRD表征

图1为Na-MMT和CTAC-MMT的XRD谱图。

2θ/(°)

由图1可知，Na-MMT的001面衍射峰在2θ为5.45°处出现，改性后CTAC-MMT结构中001面衍射峰在2θ为4.42°处出现，与Na-MMT相比，CTAC-MMT衍射峰角度变小。由Bragg方程2dsinθ=nλ计算可知，二者的层间距分别为1.62 nm和2.00 nm，表明Na-MMT经过改性后层间距增大了0.38 nm，究其原因主要是由于季铵盐类改性剂CTAC进入了Na-MMT层间，CTAC体积较大，撑大了Na-MMT的层间距。

2.2 MMT的红外表征

图2是Na-MMT改性前后的红外光谱图。

波数/cm-1

由图2可知，根据改性后CTAC-MMT红外光谱图显示，Na-MMT的特征峰仍存在，包括在3 630 cm-1和3 400 cm-1处出现H2O和—OH的伸缩振动峰；及1 625 cm-1处出现H2O的弯曲振动峰，说明在CTAC-MMT的晶格中结晶水仍然保留。与Na-MMT相比，CTAC-MMT谱图中，在2 950 cm-1和2 850 cm-1处出现了CTAC中亚甲基和甲基的反对称和对称伸缩振动引起的吸收峰，1 450 cm-1处出现其弯曲振动引起的吸收峰。表明CTAC的有机链插层成功，与XRD测试结果一致。

2.3 复合材料的硫化性能

表1为CTAC-MMT用量对复合材料硫化性能的影响。

表1 CTAC-MMT用量对复合材料硫化性能的影响

从表1可知，与空白样相比，CTAC-MMT的加入提高了复合材料的最低转矩和最高转矩，且随CTAC-MMT用量的增加，呈上升趋势。主要是由于CTAC-MMT独特的片层结构与CR/NR基体间结合力较强，随CTAC-MMT用量增加，二者间的物理交联点增多，交联密度增大，说明CTAC-MMT可以提高复合材料的初始黏度和剪切模量。CTAC-MMT用量从0份至20份，焦烧时间和正硫化时间呈现降低趋势，硫化速度提高，主要是由于CTAC-MMT中有机改性剂季铵盐CTAC有一定的促进硫化的作用。

2.4 复合材料的物理机械性能

由表2可以看出，CTAC-MMT用量从0份至20份，复合材料的拉伸强度呈上升趋势，且10份以后趋势平缓；撕裂强度随CTAC-MMT用量增加呈上升趋势。主要是因为Na-MMT经过改性后，引入的有机阳离子改变了Na-MMT表面的亲水性，使CTAC-MMT片层与基体间相容性提高，结合力增强，物理交联点增多，交联密度增大；此外，经过改性后CTAC-MMT层间距增大，橡胶分子链进入CTAC-MMT层间，限制了橡胶大分子链的运动，提高了基体阻碍裂纹扩展的能力。同时，CTAC-MMT用量从0份至20份，邵尔A硬度由34增大到57，回弹率由67%降至40%，主要是由于CTAC-MMT为刚性物质，且随CTAC-MMT用量增加，复合材料中弹性CR/NR基体所占比例减小。

表2 CTAC-MMT用量对复合材料物理机械性能的影响

2.5 复合材料的热稳定性

图3和表3分别为不同CTAC-MMT用量的复合材料的TG谱图和相关特性参数。

温度/℃

表3 TG分析相关特性参数1)

从图3和表3可以看出，复合材料有两段失重过程，第一阶段的失重原因是复合材料中的CR受热快速分解产生氯化氢气体；第二阶段的失重原因是随着温度的不断升高，CR/NR分子链断裂导致其降解。与空白样相比，添加CTAC-MMT的复合材料T0、T1提高，且随着CTAC-MMT质量份数的增加，T1呈上升趋势，说明CTAC-MMT的加入改善了复合材料的热稳定性。原因是CTAC-MMT均匀分散在CR/NR橡胶基体中，使得橡胶基体中的分子链受到CTAC-MMT片层的阻隔作用，限制了橡胶分子在高温下的运动能力。此外，CTAC-MMT不仅能够阻隔氧气，使燃烧层内部橡胶的氧气量降低，还能防止橡胶基体内部小分子可燃气体的向外扩散。同时还可以阻隔热量的传递，防止燃烧层内部橡胶升温，使复合材料的热稳定性有所改善。