地表水环境中抗生素残留及其环境效应研究进展

竺 美，唐文雅，黄冬梅，毛淑娟，钟明颖，雍 毅

(四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610041)

1 引言

抗生素(Antibiotics)是生物产生的具有抗病原体或其它活性的、能干扰其他生活细胞发育的次级代谢产物。抗生素主要分为β-内酰胺类和非β-内酰胺类两大类。β-内酰胺类包括青霉素类、头孢菌素类、单环β-内酰胺类、β-内酰胺酶抑制剂、氧头孢烯类、碳青霉烯类等；非β-内酰胺类包括氨基糖苷类、四环素类、大环内酯类、氯霉素类、林可霉素类等。β-内酰胺类是临床应用最多、最广的一类。

作为微生物抑制剂和生长促进剂，抗生素被广泛应用于人类、动物健康领域以及畜牧、水产养殖领域，其种类和数量呈逐年增加趋势。进入环境的抗生素一方面直接导致环境介质抗生素化学污染，另一方面导致抗生素抗性菌株以及抗生素抗性基因(ARGs)的产生及传播，造成细菌耐药性增强，最终严重危害人类身体健康与环境生态安全。

2 环境抗生素来源

环境中抗生素主要来源于各类抗生素的生产和使用环节。

2.1 生产环节

由于生产过程原料利用率较低，抗生素生产废水含有大量难降解毒性物质，包括抗生素本身及具有抑菌活性的中间产物[1]。这些物质诱发的抗药基因会影响污水处理系统的微生物种群和结构，可能导致生物处理效果不稳定。含高浓度抗生素及其中间产物的生产废水在排放过程中成为环境抗生素污染和耐药基因传播的潜在污染源。

2.2 使用环节

抗生素不能被生物体完全吸收，约有90%以原药物形态或者代谢物形态经尿液和粪便从生物体内排出并进入环境[2]。中国抗生素用量约占全球的一半。2013年我国抗生素使用量为16.2万t，其中52%为兽用，48%为人用；每年超过5万t抗生素被排放进入水土环境中[3]。

部分畜牧养殖含抗生素污水的直排以及水产养殖水体抗生素的投加直接对地表水、地下水产生污染。抗生素农药残留、施肥、中水灌溉、垃圾填埋场污染等过程导致土壤抗生素污染。

3 抗生素在环境中的迁移转化

抗生素进入环境后，经吸附-解吸、降解等过程在各种介质中迁移转化和重新分配，其中降解过程有非生物降解(化学降解、水解、光解)和生物降解等。

抗生素的迁移转化过程与其自身性质(如初始浓度、挥发性、溶解性和吸附性等)相关。部分抗生素(如阿司匹林等)经降解可最终转化成二氧化碳和水；部分亲水性强、蒸汽压力较小的抗生素及其代谢产物(如氟喹诺酮类、磺胺类、四环素类、大环内酯类等)易溶于水体中；部分抗生素(如磺胺类及喹诺酮类抗生素)具有光敏感性[4]，在自然环境中易发生水解、光解和生物降解反应；部分亲脂性强、不易降解的抗生素易被吸附残留于沉积物中。

土壤中抗生素残留可经地表径流淋洗从土壤中解吸后再次进入水体，也可被植物吸收。李亚宁等[5]研究表明，种植植物可有效促进磺胺类抗生素在土壤中的消解。水体及土壤中的抗生素部分被动物和植物吸收后再次进入食物链循环，并通过食物链富集，增加人类暴露的风险(图1)。

4 地表水抗生素污染特征研究现状

抗生素经多种渠道进入地表水，造成抗生素污染。国际上，法国塞纳河、意大利波河、德国易北河以及越南的湄公河等世界各地河流中都检测到抗生素。近年来国内学者在长江、黄河、海河、黄浦江、珠江等多个重要流域及部分省市城市地表水系统中也检测到抗生素的存在，检测目标物以磺胺类、喹诺酮类、四环素类为主，浓度水平为ng/L～μg/L。

4.1 河流污染特征

地表水中抗生素残留水平与水体功能、断面地理位置、所处区域人口密度、自净能力、水动力水平等多种因素密切相关。长江南京段为南京重要饮用水源，其表层水体中检出8 种磺胺类化合物，总浓度范围为 13.2～21.0 ng/L，最高为磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole)[6]。海口美舍河穿城区，沿线有尚未截流的污水排出口和部分遗留污水截流并网工程，兼有接纳上游养殖场排污和沿岸居民区生活污水的功能。徐浩等[7]在美舍河检出磺胺类如磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole)浓度为0.2255～1.0704 μg/L，喹诺酮类(Quinolones)如环丙沙星浓度为0.0269～0.8079 μg/L；以农村为主有养殖场、面源污染的断面以及城市人口密集、生活污水排口断面的抗生素残留水平大于其他断面。

气候环境、区域经济发展水平也是影响河流抗生素残留水平的重要因素。高丽等[8]在春秋两季对清河(北京城市排水主要渠道之一)抗生素残留情况进行了调查，结果显示受降雨量、温度、用水量等因素影响，春季河流水体中抗生素浓度高于秋季，其中春季氧氟沙星浓度为4.4～16952.5 ng/L，诺氟沙星浓度为16.0～4461.8 ng/L，环丙沙星浓度为5.7～1399.2 ng/L，均大于秋季的6.4～3146.7 ng/L、3.3～2264.4 ng/L、35.8～672.2 ng/L。TONG Changlun等[9]发现钱塘江杭州市段氧氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星的浓度分别为 48.7 ng/L、10.0 ng/L和 10.2 ng/L。北京作为我国乃至世界上药物及个人护理品物质年消费量最大的城市之一，其地表水体中抗生素残留量也远远大于国内其他城市地表水体。

4.2 湖库污染特征

国内对湖库水体抗生素污染的研究，前期主要聚焦在自然湖泊。太湖[10]检出39种抗生素，最高浓度为39.40 ng/L；太湖贡湖湾作为无锡和苏州两城重要的水源地，在4类共16种抗生素(四环素类、喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类)中检出13种，浓度为0.005～4.720 μg/L，其中土霉素(oxytetracycline)浓度最高[11]。白洋淀水体喹诺酮类抗生素浓度为 153.39～1550.07 ng/L，主要来自周边的生活污水和养殖废水[12]。洪湖[13]、鄱阳湖[14]调查结果显示，抗生素最高浓度分别为 2796.6、56.20 ng/L。

城市湖泊作为城市重要地表水体，具有防洪减灾、维持生态平衡、调节气候、降解污染物等作用。近年来随着城市化的快速发展，高浓度外源性营养盐输入引发水体富营养化的同时，还可能输入与人畜排泄密切相关的抗生素污染[15]．肖鑫鑫等[16]对武汉3个典型城市湖泊(南湖、沙湖和东湖)的研究结果表明，武汉城市湖泊已广泛受到喹诺酮类、四环素类及磺胺类抗生素污染，水体中四环素类浓度为19.47～31.20 ng/L，磺胺类为 0.39～10.87 ng/L，喹诺酮类为 51.43～105.62 ng/L，以喹诺酮类污染为主。张盼伟等25对北京城区河流和城市湖泊开展水体中药物和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs))的分布特征研究，结果表明城区河流与城区湖泊表层水体和沉积物中的PPCPs含量差别不大。

4.3 海水污染特征

受环海沿岸地区人口、经济、水产养殖等因素的影响，近岸海域中抗生素的分布呈现复杂多样的特点，且由于海水和淡水不同的物理性质，抗生素在海水中的存在形式与淡水可能存在差异。综合分析学者对渤海湾主要入海河流及入海口[17]、大辽河[18]、黄河及支流[19]、莱州湾及主要入海河流[20]的抗生素污染研究结果，得出由于降解和海水稀释作用，渤海海域海水和沉积物中抗生素污染分布总体上呈现入海河流、河口海岸、近岸海域、较远海域逐渐减少的趋势，较远海洋区抗生素含量较低或者消失转化，而人口密集区、养殖区等区域抗生素浓度偏大。

近年来国内主要集中在近海岸海水养殖区及附近海域的污染研究。薛保铭等[21]对钦州湾及其附近海域研究发现，磺胺类抗生素在海水养殖区呈现较高浓度水平，海水中残留的磺胺甲基异恶唑(SMX)对相应的敏感物种存在中等生态毒性风险。姜春霞等[22]发现抗生素在海水和沉积物中的残留量均表现为内港海水养殖区域高于临海区域。

4.4 沉积物污染特征

抗生素在地表水沉积物中的分布特征与抗生素的物理、化学性质有关。张盼伟等[23]发现因阿奇霉素水溶性较差，水中大部分阿奇霉素会随颗粒物的吸附进入沉积物中，故在北京城区地表水表层沉积物中的含量及检出率较高。Gong等[24]发现，喹诺酮类和四环素类由于具有很强的吸附能力，容易吸附到颗粒物或沉积物表面。Stepanic等[25]认为大环内酯类抗生素的分子结构为具有多个立体中心的复杂大分子，疏水性较强，容易被固体颗粒物吸附。杨俊等[26]在对苏州市水环境中磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类等多种抗生素残留进行调查时发现，不论是在悬浮物还是沉积物中，喹诺酮类抗生素的检出含量均为最高，其次为四环素类。徐颖等[27]采用 OECD Guideline批量平衡法研究磺胺嘧啶(SD)在水-沉积物界面的环境行为，结果表明沉积物SD吸附量与其有机质质量比及阳离子交换量显著相关；沉积物中不同阳离子类型影响其对SD的吸附能力，价态越高的阳离子竞争吸附能力越强。

5 抗生素环境效应研究现状

5.1 毒性效应

抗生素对环境的影响直接体现在对微生物的毒性效应上。抗生素浓度达到一定程度时可抑制细胞壁形成、影响胞浆通透性、干扰蛋白质合成及代谢，从而影响环境生物群落结构、数量和活性[28]。如磺胺类(磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑)和四环素类(土霉素)抗生素抑制土壤细菌和放线菌生长，使土壤微生物量明显下降，但能促进土壤真菌生物量增加[29]，改变微生物群落结构。微生物群落结构的改变将直接影响微生物的生态功能和活性，干扰微生物参与的部分重要生态系统过程(如碳、氮循环等)。如红霉素对水体中反硝化细菌的抑制作用[30]可能干扰反硝化过程。恩诺沙星在浓度为 1mg/kg 时对土壤氨化作用和硝化作用都会产生抑制，在浓度为10 mg/kg时，对土壤硝化作用的抑制作用强烈[31]。

抗生素对生物体也具有毒性作用，毒性作用随营养级的提高而降低[32]；但当浓度超过一定值时，会产生严重的毒性效应，影响生物组织、抑制生物体的抗体水平和免疫系统[33]。氨苄青霉素在浓度为0～5 mg/L时对浮游生物——海链藻有较强的促进作用;当其浓度为10～1000 mg/L时表现出抑制作用，且抑制作用随浓度的增大逐渐增强[34]。任宪云[35]的研究表明抗生素氟苯尼考在投加浓度为100～200 mg/kg时对凡纳滨对虾的免疫能力具有抑制作用，对凡纳滨对虾血淋巴和肝胰腺总抗氧化能力(T-AOC)、SOD(一种抗氧化酶)活力、GSH/GSSG(谷胱甘肽/氧化型谷胱甘肽)产生显著影响(P<0.05)。

5.2 抗生素抗性基因

抗生素可诱导微生物产生ARGs(Antibiotic resistance genes)，经选择进化产生抗生素抗性细菌，甚至具有多药抗性的超级致病细菌。杨颖[36]针对北江水环境的研究表明磺胺类抗生素浓度在ng级时已经诱导产生含量较高的ARGs，同时由于抗性基因污染物 “持久性”或“可复制性”的特点，抗性基因的存在并不完全取决于环境抗生素的污染程度。

抗性基因通过水平转移、食物链等渠道在细菌之间及环境介质之间传播，细胞的移动基因元件(mobile genetic elements，MGEs)可以将 ARGs 向人类共生细菌和病原体转移[37]，使人类和动物对抗生素产生耐药性，影响生物的正常生命活动，并通过食物链最终影响到人类健康[38]，对生态系统的生物安全产生影响[39]。

ARGs在自然环境中分布存在差异。Luo等[40]对海河流域水体和沉积物中磺胺类ARGs的研究结果显示，沉积物中ARGs的浓度是水中的120～2000倍，沉积物可能是ARGs的一类重要储存库。Zheng Zhenzhen等[41]发现，土壤性质通过影响草地生态系统中细菌间水平基因转移的频率，直接影响ARGs的组成；不同植被类型可能引起土壤ARGs的变化。

对抗生素进行源头管控可以有效减少自然环境中ARGs 的总量，对于已经进入污水的ARGs，可以通过调整运行参数来降低抗性污染物的迁移性。废水处理设施是ARGs向自然环境传播的潜在途径，Li Wenjiao等[42]认为ARGs在污泥中的存在状态(胞外或胞内)以及污泥的沉降性是影响ARGs传播的重要因素，低沉降率的污泥组分对ARGs具有较高的转移潜力，因此可以通过提高污泥的沉降性减少ARGs的扩散。对于土壤则采用阻控材料可以降低ARGs的迁移性和生物有效性。Zhou等[43]以生物质炭(从猪粪中提取)和猪粪堆肥产品为有机肥，研究土壤中耐药菌群、MGEs和细菌群落，发现经阻抗材料——生物质炭处理后土壤的ARGs总量和MGEs丰度明显低于堆肥处理土壤。

6 结语

抗生素残留对生物体的毒性效应和诱导产生的抗性基因可能对人类健康乃至全球生态系统安全产生严重影响。发达国家对抗生素污染的研究起步较早并获得了一定的成果。我国对相关问题的研究起步于21世纪初，主要集中在区域性抗生素污染情况调研上，现有环境质量标准及污染排放标准均未将其列入，相关检测标准亦尚未建立，抗生素污染处于监管范围之外。总结相关研究进展，今后应加强以下几个方面的研究工作: 开展抗生素检测方法研究，为系统掌握污染情况建立统一标准；系统研究抗生素环境污染、迁移转化现状，为建立评价标准提供基础数据；加强抗生素抗性基因、毒性效应等方面的研究，为生态安全评价提供依据。