溴系阻燃剂的环境效应与治理修复技术研究进展

薛 姗，夏华南，卢雨萱，聂 艳，王 念，刘嘉宇，田 磊

(1.长江大学 资源与环境学院/油气地球化学与环境湖北省重点实验室，湖北 荆州 434023；2.长江大学 石油工程学院，湖北 荆州 434023)

1 引言

阻燃剂是提高易燃或者可燃分子材料的难燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一种重要助剂[1]。其中溴系阻燃剂 (BFRs )因具有阻燃效率高，添加量少；优良的热稳定性和不溶于水性；分散性好，与材料有较好的相容性；原料充足，制备工艺成熟，价格低廉等特点，而被广泛地应用于塑料、橡胶、纺织品和电子产品中[2,3]。据调查显示，BFRs的全球总用量每年达250～300 kt[4]，占阻燃剂总量的15%～20%[5]，其中仅全球电子产品中就有80%是 BFRs[6]。BFRs 市场主要在北美、欧洲和亚洲。其中，亚洲占37%，北美占34% ，欧洲占29%[7,8]。相对欧美等国家，我国阻燃剂的研制和生产都比较晚，但发展却很迅速。在发达国家，阻燃剂以5%的速度增长，而我国以15%的速度快速增长[9]。自20世纪70年代末以来，BFRs 就成为了我国最受欢迎的阻燃剂，它种类繁多，有80多种，能满足多种高聚物加工工艺以及阻燃产品的作用要求，其中最主要的是多溴联苯醚(PBDEs)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)等[10]，其需求量也在逐年增加。据统计，我国 BFRs 的消费量从2001年的1.5万t增加到2004年的2.1万t，其年增长率达11.9%[11]。随着 BFRs 的使用量不断增多，其环境问题也逐渐凸显，BFRs 能够在环境中长期积累并通过食物链在生物体内富集。许多国家开始对 BFRs 的使用进行了管制，出台了许多指令和法规。比如欧盟推出的RoHS环保性指令中明确显示禁止使用十溴二苯醚 (BDE-209)；国际社会于2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，将多溴联苯(PBBs)、PBDEs、HBCD 等阻燃剂列为需淘汰的持久性有机污染物[12，13]。BFRs 在环境化学、生态和大气动力学、来源和接触毒理学风险等领域的调查研究已经使之成为了阻燃剂研究的焦点[14]，研发新的高效低毒的环保型阻燃剂以减少对环境的污染和生态的破环成为了一种新趋势。

2 溴系阻燃剂在环境中的残留水平与分布特征

2.1 大气中溴系阻燃剂的残留水平与分布特征

许多BFRs属于添加型阻燃剂，与产品母体之间为物理性混合，无共价键作用，因此在生产、使用、回收和拆解的过程中均易通过渗溢的形式释放到大气环境中。另外，含BFRs的废料燃烧也可使其进入大气[15]。空气中的 BFRs 可以通过大气迁移或干湿沉降的方式进入到水体和土壤环境中。

2.2 水体中溴系阻燃剂的残留水平与分布特征

水环境中BFRs可以通过与空气中颗粒物质结合扩散至其中，也可通过废水排放、垃圾填埋等方式进入。工业区和城市区废水的排放是造成天然水体中BFRs污染的主要原因。目前，许多海洋、河流等水体环境中均能检测到BFRs的残留。Kronimus A等[20]在德国的埃姆斯河和穆尔德河中检出到TBBPA浓度范围为0.2～21.4 ng/L，在法国奥尔日河支流中监测到TBBPA 的浓度在0.035～0.068 ng/L之间波动。Karin Oberg[21]通过对瑞典22个城市废水处理厂116份污水污泥样品进行BFRs分析，发现污水处理厂下游PBDEs的浓度高达450 ng/g，TBBPA为220 ng/g。如果对污水处理厂不加以严格的管理控制，湖泊、河流流域溴系阻燃剂污染会越来越严重。

2.3 土壤中溴系阻燃剂的残留水平与分布特征

由于土壤的高吸附和保持能力，已成为BFRs的一个重要储库。大气沉积和土壤侵蚀是土壤中BFRs的重要来源。土壤环境是一种流动性较差的环境介质，随着溴取代数量的增加，BFRs越难挥发，其水溶性也越来越低，脂溶性不断增加，所以在土壤和沉积物中的BFRs大多数都是高溴化合物[22]。不同生产地区的土壤样本BFRs浓度有显著差异，在电子废物回收、塑料废物回收和工业化地区附近检测到的BFRs明显偏高。Zhineng Wu等[23]调查发现，在中国南方清远和贵屿土壤样品中 PBDEs的平均浓度分别达3230、2909 ng/g(干重)。研究发现，在不同的生产地区采集到的土壤样本，其BFRs浓度有显著差异，在电子废物回收、塑料废物回收和工业化地区附近检测到的BFRs明显偏高。焦杏春等[24]通过调查发现，瑞典某厂污染源附近表土中的HBCD浓度高达23000 ng/g，而非污染源附近的HBCD浓度<10 ng/g，其差别可达2000倍以上。BFRs在土壤中不断积累会慢慢迁移到蔬菜或植物中，从而被动物和人体所摄入，对人体健康造成威胁。

3 溴系阻燃剂的毒理学效应

3.1 溴系阻燃剂的接触途径

通过吸入室内空气、摄入食物和室内灰尘以及饮用受污染的水等方式是BFRs主要接触途径。食物(包括人乳)被认为是非职业接触者摄入BFRs的最主要途径。Zhixiong Shi等通过调查发现，在2007年，有70%的食品中含有TBBPA，其中，水生食品中的含量为0.738 ng/g；肉类制品中为0.263 ng/g；奶制品中为0.21 ng/g；蛋制品中为0.194 ng/g[25]。在2011年，Shi Zhixiong等发现，有83%的食品中检测到TBBPA，水生食品中为3.05 ng/g；肉类制品中的1.78 ng/g；奶制品中的含量为5.76 ng/g；蛋制品中含量为3.12 ng/g[26]。相较于2007年，在2011中相同四种食物组中的 TBBPA 的平均污染水平要高出3至30倍，表明环境中的 TBBPA 急剧增加。Darina Lankova等[27]通过在捷克共和国采集的50份母乳样本检测发现，有30%的样本中发现了TBBPA的存在。

摄入和皮肤吸收室内灰尘被认为是幼儿、儿童、青少年和成人接触BFRs 的重要途径。Batterman等[28]通过对美国住宅和车库中 PBDEs 的浓度和排放量估算发现，其每年总释放量约为4100 kg。Tan等[29]通过研究发现，在新加坡的室内灰尘中发现了3种主要的 PBDEs：四溴联苯醚(BDE-47)、五溴联苯醚(BDE-99)、BDE-209，分别占所有同源物中值的3.5%、1.8%和88%。Abdallah等[30]对英国伯明翰的汽车、家庭、办公室和公共微环境中收集的灰尘进行分析显示，在室内灰尘存在高浓度的HBCD，其浓度范围为90～140000 ng/g。

除以上通过食物和灰尘的方式接触BFRs的途径外，还包括受污染的干衣机棉绒、空气和饮用水等。PBDEs对棉绒的污染可能是职业环境中的一个接触源，包括商业洗衣工人和专业管家。Bi等研究发现，职业接触PBDEs的重要表现是在电子回收区的个人血清中 BDE-209的浓度很高，中值浓度为310 na/g。这一水平比任何其他职业暴露人群报告的水平高50～200倍[31]。在严重污染的室内环境中，吸入或通过皮肤接触BFRs 和饮食一样重要。

3.2 溴系阻燃剂的毒性效应与机制

研究表明，在浮游动物、鱼类、鸟类、哺乳类动物的乳汁、血液、精液等组织中都能广泛的检测到BFRs的存在，对生物体产生毒性效应。以PBDEs为例，其种类繁多，有209种同系物，是目前使用量最多的BFRs之一，许多研究表明它会对内分泌系统、甲状腺、神经系统和生殖发育产生不利影响。且PBDEs不同同系物的毒性差别很大，比如BDE-99的毒性最大，在较低剂量下就可引起毒性，而BDE-209则需很大剂量才能表现出毒性[32]。Per Ola Darnerud等通过对啮齿类动物的毒性试验中发现，BDE-99对大鼠经口的半数致死量(LD50)为0.5～5 g/kg；BDE-209 经口和经皮的LD50在2～5 g/kg。它们的急性毒性较低，主要是甲状腺和神经发育方面的影响[33]。BDE-99的浓度仅为0.6 mg/kg时，就对神经系统有损害；BDE-209剂量为80 mg/kg时，就会出现了甲状腺肥大、肝脏增大、肾脏透明化等症状[34]。MiguelGonzález-Doncel通过对青鳉鱼喂食BDE-47来观察其生长状况的研究发现，饮食含有BDE-47的青鳉鱼，其体长和体重都发生了变化，青鳉鱼的生长、发育、繁殖和新陈代谢方面都受到了影响。随着暴露时间的增长，BDE-47在母本中的累积量稳步增加，并且会转移到下一代，对子代的神经发育造成影响[35]。奚晶等研究发现，PBDEs可以通过降低精子的质量、引起细胞凋亡和延长受孕周期来对动物产生生殖毒性；并可通过胎盘和乳汁从母体中转移至子代体内引起子代畸形和发育延迟[36]。张竞文等通过PBDEs对斑马鱼的毒性研究发现，在发育早期，PBDEs暴露会对感觉、运动、学习能力、记忆力、自主行为、发育等造成损害，可影响神经发育过程中相关蛋白基因的表达[37]。

4 溴系阻燃剂的治理修复技术

4.1 生物降解

生物降解是通过微生物的代谢作用来去除BFRs的一种降解技术，是常用的污染物降解技术[38]。Robrock等[39]采用不同菌种对PBDEs进行降解研究发现，不同溴原子的PBDEs均可以发生不同程度的降解，其方式为逐级脱溴产生低溴代联苯醚; 王婷等[40]通过对BDE-209在好氧条件下进行脱溴降解的研究发现，复合菌能有效降解BDE-209，其脱溴量可达1.18 mg/(L·d)，脱溴率在14.16%以上。

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4.2 高温热处理

热处理是材料在固态下，通过加热、保温和冷却的手段，以获得预期组织和性能的一种热加工工艺[41,42]。Kazutoshi Nose等[43]通过研究BDE-209在水热处理过程中的降解途径发现，采用水热处理方式降解 BDE-209，当体系温度为300 ℃、反应时间为10 min时，其降解率可达到99%。Jin Yin等[44]采用水热技术在亚临界或超临界水条件下分解水性聚氨酯中的溴化环氧树脂。研究发现在反应温度超过300 ℃，停留时间超过30 min时，有80%以上的溴化环氧树脂可分解为可作化工原料的苯酚。热处理方法过程简单，降解效率高，但处理过程中可能会产生如溴化氢、二噁英等有毒物质，可能产生二次污染。

4.3 高级氧化

4.3.1 超声波降解

超声辐射降解是液体利用超声波辐射产生空化气泡，它能吸收声能并在极短时间内释放能量，形成强氧化性自由基，氧化降解有机污染物[45]。叶威等[46]通过对HBCD三种同分异构体α-、β-、γ-HBCD的超声波降解研究发现，在超声波照射1 h后，α-HBCD被完全降解，6 h后，β-和γ-HBCD的降解率达到98%和60%。通过研究证明超声波能有效的降解 HBCD。

4.3.2 Fenton 氧化

Fenton氧化是H2O2和Fe2+之间发生链催化反应生成具强氧化性的羟基自由基(·OH)，将有机物氧化为小分子有机物或无机物，从而去除有机污染物的一种方法[47]。Fenton氧化降解和矿化效率高，操作简便，但单一的Fenton技术有一定的局限性，比如铁渣过量易造成处置困难，导致二次污染[48]。可以通过发展联用技术，研发更加稳定、高效工艺技术组合来加快反应速度，提高降解效率。如Debabrata Panda和Sivakumar Manickam[49]采用超声波和高级Fenton工艺相结合的方法对BDE-209进行降解,结果表明，在超声波和Fenton工艺联合处理过程中，BDE-209的降解效率明显增强，在处理80 min内可完全降解。

4.3.3 光催化氧化

光催化氧化是向反应体系中引入光敏催化剂和光辐射，产生羟基自由基(·OH)，通过其氧化作用使有机物降解[50]。常见的光催化剂有TiO2、SnO2等。光催化氧化是在光化学氧化法基础上发展起来的一种新型高级氧化技术，它具有更强的氧化性，对废水中难降解有机物的处理更有效。晋艺聪等[51]调查发现，TBBPA在含有TiO2的碱性溶液中，经紫外线照射，不到2小时就可以全部降解。研究发现，TBBPA在自然光条件下不易降解,但在加入催化剂或光敏剂后，明显改善了反应的状况，使反应时间缩短，且反应更彻底。

5 溴系阻燃剂的发展趋势与应用前景

由于传统BFRs的渗出性大，耐光性差和产烟量大，随着社会发展和环保要求的提高，人们对具有优良性能的中高端阻燃材料的市场需求与日俱增，研发高效低毒的环保型BFRs[52]和新型的阻燃技术相结合，对保护环境和提高阻燃性能发挥着重要作用。

5.1 环保型溴系阻燃剂

5.1.1 聚合型溴系阻燃剂

聚合型BFRs是通过溴化物单体聚合或是将聚合物溴化得到的含溴聚合物[53]。此类BFRs的主要特点是：①本身低毒或无毒；②热解燃烧时不会产生如多溴代苯并二噁英和呋喃等持久性有机污染物；③与需阻燃的高聚物基材具有良好的相容性，不析出；④阻燃效率高和热稳定性好；⑤原料简单易得，工艺简单；⑥可回收或重复利用[54，55]。主要包括溴化环氧树脂、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯等。

溴化环氧树脂是分子结构中含溴元素的环氧树脂，它的特点是具有优异的自熄性、耐热性以及高效的阻燃性[56，57]。目前溴化环氧树脂作为环保型阻燃剂开始推广应用，是 BDE-209 的一个重要替代品，主要应用于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚烯烃、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金等高分子材料的阻燃。

聚丙烯酸五溴苄基酯是聚合型 BFRs 的一个优良品种，其含溴量高达71.7%，除具有优异的阻燃效能外，还具有良好的加工性能和电气性能，优异的热化学稳定性，与树脂有好的相容性，且不会释放二噁英和呋喃等致癌物质，是理想的环保型阻燃剂[58，59]。

5.1.2 反应型溴系阻燃剂

反应型阻燃剂是在高分子聚合反应的过程中加入反应体系，或以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分。其优点是对制品的物理机械性能影响小且阻燃性能持久，在使用过程中也不会产生析出现象，对环境的影响较小。主要的反应型 BFRs 有溴系双酚A型、四溴邻二甲酸酐、溴代聚烯烃、2,3-二溴丙醇和二溴苯酚[60，61]。

5.2 新型阻燃技术

5.2.1 复配协同技术

BFRs的复配技术是有机和无机阻燃剂之间，或某类阻燃剂内部进行复合化，寻求最佳效益。此技术可以综合多种阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低用量，提高性能的目的[62]。据研究显示，聚丙烯酸五溴苄基酯和高纯度的氢氧化镁组合为共聚物提供了改进的阻燃体系，能够显著降低用作增效剂的高含量三氧化二锑的需要。通过实验发现这些阻燃共混物有助于提高热尺寸稳定性，并易于在塑料零件寿命结束时回收废料。氢氧化镁的存在有利于大幅减少烟雾[63，64]。聚丙烯酸五溴苄基酯的高分子量使得它不太可能从塑料部件中渗出或迁移，也不太可能穿透活组织的细胞膜，从而减少BFRs对环境的污染和生物积累。

5.2.2 微胶囊化阻燃剂及其特点

微胶囊化就是把阻燃剂研碎成微粒后，用有机或无机物对之进行包囊，形成微胶囊阻燃剂；或者以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂[65]。阻燃剂的微胶囊化的特点是：①降低阻燃剂的毒性，减小毒副作用，避免环境感染；②改善了阻燃剂的稳定性；③改善材料的耐热性和抗迁移性；④提高了阻燃剂与聚合物的相容性；⑤掩蔽了阻燃剂的刺激性异味和改善色泽；⑥大大改善了阻燃剂物理性质和化学性质，扩大应用范围[66～68]。文玉峰等[69]通过实验发现,利用球磨共混和原位合成技术制备的以聚磷酸铵(A)、微晶纤维素(C)和三聚氰胺氰尿酸盐(M) 为基础组分的微胶囊化膨胀型阻燃剂M( A&C)，在添加量相同时，微胶囊化阻燃剂M( A&C)的阻燃效率优于直接共混样品(M+A+C)。微胶囊化阻燃剂M(A&C)具有一层完整致密的炭层，能更好阻隔氧气和热量的传递、保护基体，提高阻燃性能。

6 展望

由于传统BFRs的产烟量大，并会释放大量腐蚀性和有毒气体，对环境和人体健康造成了危害。随着法律法规的不断完善以及人类环保意识的增强，对BFRs的研制和开发提出了更高的要求，推动阻燃剂工业朝环保化、低毒化、高效化、多功能的方向发展。今后在研究BFRs时，可以从以下几个方面努力：①开发低毒高效的环保型BFRs；②研制具有良好的流动性、性能稳定独特、可重复回收利用的高分子BFRs；③重视复配协同技术和微胶囊化技术的使用，达到降低阻燃剂用量，提高阻燃性能的目的；④开展BFRs降解的新型技术和毒物控制研究。