碱熔-火焰原子吸收光谱法测定钒钛磁铁矿中的钙和镁

闫月娥

(攀枝花学院,国家钒钛检测重点实验室,钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川 攀枝花 617000)

四川攀西地区是我国一个保有资源储量超过100亿吨的以钒钛磁铁矿岩矿为主的超大矿藏区，其中的钒、钛资源储量分别居世界第三位和第一位。钒钛磁铁矿不仅是铁的重要来源，而且伴生有钒、钛、铬、钴、镍、铂族和钪等多种组分，具有较高的综合利用价值[1-2]。

钒钛磁铁矿中的成分含量对冶炼工艺有较大影响。其中，Ca和Mg主要以CaO和MgO的形态存在。在焙烧过程中，CaO会和TiO2反应生成钙钛化合物，导致铁酸钙系物等优质粘结相难以生成，从而降低焙烧转化率，增加生产能耗[3]；而MgO则会抑制钒钛磁铁矿球团的氧化和硬化作用，导致晶粒分布不均匀[4]。因此，准确掌握钒钛磁铁矿中成分含量对生产过程有重要作用。目前，钒钛磁铁矿中钙和镁含量的测定一般采用滴定法[5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8]、X射线荧光光谱法(XRF)[9-10]等。滴定法终点判定易受人为因素影响，ICP-OES法和ICP-MS法仪器昂贵，且测定过程中要使用高纯氩气，检测成本较高，而XRF法基体效应不易消除。原子吸收光谱法具有抗干扰能力强、检出限低、选择性好、灵敏度高等特点，广泛用于冶金、地质、采矿、石油化工等领域样品中钙镁含量的测定[11-13]。本文研究采用碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂熔解钒钛磁铁矿样品，再用稀盐酸浸出熔融物，加入氯化锶作为释放剂，采用火焰原子吸收光谱法测定其中钙和镁的含量，对方法的检出限、精密度、准确度和加标回收率进行了考察，并与滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法进行了比对，本方法检测结果准确，稳定性好，可为钒钛磁铁矿中钙和镁含量的测定提供参考。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

ICE35000+GFS35Z型原子吸收光谱仪，美国赛默飞世尔公司；LA1200S型电子天平，德国赛多利斯；HMS-10H 多点磁力搅拌器，深圳博大精科；Exceed-E-UV型纯水仪，台湾艾柯公司。

无水碳酸钠(优级纯)；无水四硼酸钠(优级纯)；盐酸(ρ=1.19 g/mL，优级纯)；高纯氧化铁(≥99.99%)。

钙、镁标准储备溶液(国家标准物质研究中心)：1000 mg/L。

钙、镁标准工作溶液：100 mg/L，分别移取10.00 mL钙、镁标准储备溶液于100 mL容量瓶中，以水定容。

氯化锶溶液：0.1 g/mL，称取50 g氯化锶(SrCl2·6H2O)于250 mL烧杯中，加水溶解后移入500 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。

试验用水为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作参数

本试验使用ICE35000+GFS35Z型原子吸收光谱仪进行钙和镁含量的测定，光源选用空心阴极灯，火焰为空气-乙炔焰。优化后的仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of instrument

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

称取0.2500 g钒钛磁铁矿样品于20 mL铂金坩埚中，加入1.0 g碳酸钠-四硼酸钠(2:1)混合熔剂。先在马弗炉中于300 ℃预熔2 min，再升温到1000 ℃，熔融20 min。取出坩埚，冷却至室温。用超纯水清洗坩埚外壁，置于200 mL高壁烧杯中，加入50 mL(1+3)的盐酸，放入磁子，置于磁力搅拌器上低温浸取，直至熔融物完全溶解。待浸取液冷却至室温后，取出坩埚，用超纯水冲洗3～4次，移入100 mL容量瓶中，以水定容，混匀。

1.3.2 样品测定

根据样品中钙、镁的含量，移取适当体积的试样溶液于100 mL容量瓶中进行稀释，使测定溶液中钙、镁的浓度在校准曲线范围内，以曲线中间位置为最佳，加入5 mL 0.1 g/mL的氯化锶溶液，以水定容，混匀后，在最佳的仪器工作参数下测定。

1.3.3 校准曲线的绘制

分别称取6份0.2000 g氧化铁粉于铂金坩埚中，按照1.3.1的步骤进行熔融浸取，待浸取液冷却至室温后，分别移入6个100 mL的容量瓶中，先分别加入5 mL 0.1 g/mL的氯化锶溶液，然后依次加入0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL的钙标准溶液和0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL的镁标准溶液，以水定容，混匀。混合系列校准溶液中钙和镁的浓度如表2所示。

表2 钙镁系列校准溶液浓度Table 2 The concentration of Ca, Mg series calibration solution (mg/L)

在仪器最佳条件下，测定钙镁系列校准溶液，以元素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法的选择

溶解矿石类样品常见的方法有三种，分别为酸溶法、碱熔法和微波消解法。本文比较了三种溶样方法对钒钛磁铁矿样品的溶解效果，结果如表3所示。

表3 不同溶样方法的溶解效果Table 3 Dissolution effect of different sample dissolving methods

由表3可知，酸溶法不能将样品完全溶解，溶液浑浊，可能是由于钒钛磁铁矿样品中含有二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝等难溶氧化物，难以被酸试剂浸出，且钛在酸性介质中易水解，导致溶液浑浊；碱熔法能将样品完全熔解，并有效克服钛的水解，得到澄清透明的样品溶液；而微波消解法虽能将样品完全溶解，且比其它两种方法溶解时间短，耗电功率低，但要在高温密闭条件下进行，存在高压隐患。综合考虑样品溶解效果和试验安全性，本文选择碱熔法作为样品溶解方法。

2.2 熔剂种类的选择

碱熔法熔解矿石类样品常用的熔剂有焦硫酸钾、过氧化钠、过氧化钠+碳酸钠、碳酸钠+硼酸、碳酸钠+四硼酸钠等，本文比较了以上五种熔剂的熔解效果。试验结果表明，碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂(2:1)能够将样品完全熔解，所得溶液澄清透明，雾化效果良好。因此，本试验选择碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂(2:1)为最佳熔剂。

2.3 熔剂用量、熔样温度及时间的选择

为了考察熔剂用量、熔样温度、熔样时间对测定结果的影响，使用钒钛磁铁矿标准样品ZBK460进行三因素四水平正交试验(熔剂用量：0.5 g，1.0 g，1.5 g，2.0 g；熔样温度：800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃；熔样时间：10 min、15 min、20 min、25 min)，通过将测定值与标准值进行比对发现：使用1.0 g 碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂(2:1)，在1000 ℃下熔融20 min，熔样效果最佳，Ca和Mg的测定值均与标准值相符。

2.4 干扰及消除

钒钛磁铁矿中铁含量较高，其质量分数通常在50%～60%，可能会对钙镁的测定产生干扰。另外，样品中还含有1%～15%的二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝，0.1%～1%的五氧化二钒、氧化锰和硫，0.005%～0.2%的磷、钴、镍、铜、锌、三氧化二铬、氧化钾、氧化钠等成分。实验主要考察基体铁和上述共存元素对钙镁的干扰。

2.4.1 基体干扰及消除

试验结果表明，钒钛磁铁矿中的基体铁对钙镁的测定结果产生影响。为消除基体干扰，进行了基体匹配，即在配制钙镁系列校准溶液时，称取0.2000 g高纯氧化铁，按照试验方法进行熔解，制备成铁基的基体匹配底液，再加入不同量的钙镁标准溶液。通过比对试验结果发现，基体匹配法可有效消除基体干扰。

2.4.2 共存元素干扰

按照试验方法，称取0.2500 g钒钛磁铁矿样品，经熔融浸取后定容至100 mL容量瓶中，所得试样溶液中钛、硅、铝的浓度为：25～100 mg/L，钒、锰、硫的浓度为：2.5～25 mg/L，磷、钴、镍、铜、锌、铬、钾、钠的浓度为0.125～5.0 mg/L。在2.0 mg/L的钙镁溶液中先加入5 mL 0.1 g/mL的氯化锶溶液，再加入200 mg/L的钛、硅、铝、钒、锰、硫、磷、钴、镍、铜、锌、铬、钾、钠多元素混合溶液。试验结果显示，加入共存元素后测得的钙镁溶液浓度与加入前测得的浓度无明显变化，相对误差均在±5%以内，表明100倍以内的上述各共存元素不干扰钙镁的测定。试样溶液中上述各共存元素的最大浓度为100 mg/L，小于最大允许量，说明在氯化锶存在下，样品中的共存元素对钙镁的测定无干扰。

2.5 校准曲线和检出限

按照1.3.3节绘制校准曲线，所得Ca的线性回归方程为y=0.02262x+0.0208，相关系数为0.9990；Mg的线性回归方程为y=0.32934x+0.0012，相关系数为0.9994。对试样空白溶液重复测定11次，以测定结果标准偏差的3倍值作为方法检出限，所得Ca的检出限为0.033 mg/L，Mg的检出限为0.012 mg/L。

2.6 精密度和准确度测定

为考察方法的精密度和准确度，按照试验方法对两个钒钛磁铁矿标准样品分别进行8次独立熔解和测定，计算其相对标准偏差(RSD)，试验结果如表4所示。

表4 精密度和准确度测定结果Table 4 Results of precision and accuracy determination

由表4可知，两种待测元素的RSD均小于3%，表明本方法精密度良好；测定值与标准值相符，表明方法准确可靠。

2.7 加标回收试验

按照试验方法，选择两个钒钛磁铁矿标准样品(YSBC19735-2017、YSBC19736-2017)进行了加标回收试验，所得回收率数据如表5所示。

表5 加标回收试验结果Table 5 Results of standard addition recovery test

由表5中试验结果可知，加标回收率在98.9%～102.5%之间。

2.8 生产样品分析

选取3个钒钛磁铁矿生产样品进行分析，并与滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定结果进行了比对，结果见表6。

表6 生产样品分析结果Table 6 Analytical results of production samples (w/%)

由表6可知，本方法的测定结果与滴定法和ICP-OES法测定结果一致。

3 结 论

本工作建立了钒钛磁铁矿中钙和镁含量测定的火焰原子吸收光谱分析方法。样品以碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂熔解，稀盐酸浸出，所得试样溶液澄清透明。通过基体匹配法消除了基体干扰，在氯化锶存在下，样品溶液中的共存元素对钙镁的测定不产生干扰。Ca和Mg的的检出限分别为0.033 mg/L和0.012 mg/L，相对标准偏差均低于3%，加标回收率在98.9%～102.5%之间。标准样品测定值与标准值相符，生产样品的测定结果与滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法一致。本方法精密度和准确度较高，可作为测定钒钛磁铁矿中钙和镁含量的分析方法。