磁铁矿对废水中U(Ⅵ)的固定途径与机理

严 然，房 琦,2，谢彦培，王赛男，李 密,2，吴晓燕,2，吕俊文,2，谭文发,2

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 衡阳土壤污染控制与修复重点实验室，湖南 衡阳 421001；3.长沙中峰环保科技有限责任公司，湖南 长沙 410000；4.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

磁铁矿是自然界普遍存在的一种含Fe(Ⅱ)氧化物，在地质环境的含铁物质中广泛存在，是细菌呼吸的代谢副产品，也是常用的含铀废水储存罐材料——钢铁的最终腐蚀产物[10]。近年来，由于纳米磁铁矿的比表面积大、表面能高、超顺磁性，以及价格低廉和工艺简单等特点，已应用于重金属离子分离提纯等领域[11-12]；同时也因其具有磁分离特性，易实现高效分离，从而被广泛应用于重金属和放射性元素污染水体治理修复领域[13-20]等。磁铁矿纳米粒子已被证明能够高效快速地处理含铀废水，并能在外磁场环境下快速分离吸附质与吸附剂。对这些非均相氧化还原过程的研究是开发含铁固相环境中污染物迁移预测模型的必要条件，因此磁铁矿在含铀废水中的行为成为了研究热点。

研究不同条件下磁铁矿对U(Ⅵ)固定的途径和机理，对含铀废水罐材料的选择以及评价放射性废物处置库的安全性具有重要意义；也能准确预测地下水还原铀的稳定性，在未来的水文地球模型中起着至关重要的作用。了解铀这种放射性核素和磁铁矿之间的相互作用，也是工业现场环境清理和废物管理的基础。

1 磁铁矿对U(Ⅵ)的表面吸附和还原固定机理

磁铁矿对含铀废水中U(Ⅵ)的行为主要有吸附和还原(图1)，包括：1)六价铀酰离子在磁铁矿的表面吸附；2)在磁铁矿表面形成含U(Ⅳ)的内球表面配合物；3)磁铁矿表面的Fe(Ⅱ)将U(Ⅵ)非均相还原为U(Ⅳ)，并在没有配体的情况下沉淀出不溶性的含U(Ⅳ)固体，通常是沥青铀矿(UO2)；4)将U(Ⅵ)还原成U(Ⅴ)嵌入磁铁矿晶体结构中[21-25]。

图1 磁铁矿对U(Ⅵ)的固定途径及影响因素Fig. 1 Fixation pathway and influencing factors of U(Ⅵ) by magnetite

磁铁矿对铀的固定受到pH[26]317、磁铁矿的化学计量学[27]778和共存离子[28]的影响，而且电沉积法[29]、微生物合成[30]2514和共沉淀[31]2217等磁铁矿的不同合成方法也会影响其对U(Ⅵ)的反应性。铀嵌入磁铁矿结构中的机理主要是取代其四面体或八面体位点上的Fe(Ⅲ)，由于磁铁矿结构不包括H2O分子，其电荷补偿机制主要是在近邻的Fe(Ⅲ)位点发生还原作用或产生空缺。

1.1 磁铁矿对U(Ⅵ)的表面吸附

1.2 磁铁矿对U(Ⅵ)的还原固定

(1)

(2)

(3)

Ilton等[35]研究发现磁铁矿还原U(Ⅵ)主要形成非铀酰相的U(Ⅴ)，且U(Ⅴ)至少可以稳定存在56 d，推测U(Ⅴ)可能被嵌入二次铁氧化物或铀酰矿物结构中，从而防止其进一步发生氧化还原达到平衡状态。由于空间原因，铀通常较难获得八面体配位，所以U(Ⅳ)的形成会受到抑制，并且U(Ⅴ)以铀酸盐配位的形式嵌入铁氧化物结构时，U从铀酰配位向铀酸盐配位的转变使U(Ⅴ)相对于U(Ⅵ)具有更高的热力学稳定性，这也是U(Ⅴ)能够长期保持稳定的原因。另外，还有一个原因是式(1)耦合电子转移-质子化反应中的慢速质子化[36-39]。

稳定的U(Ⅳ)和U(Ⅴ)的存在决定了铀在环境中的形态，因此总结不同成因磁铁矿固定铀的机理差别，以及确定影响其还原反应的因素尤为重要。

2 不同成因磁铁矿对U(Ⅵ)的固定机理

2.1 Fe(Ⅱ)诱导水铁矿转变为磁铁矿的过程对铀的固定机理

在Fe(Ⅱ)的诱导下，水铁矿会发生形态转变而形成磁铁矿，在Fe(Ⅱ)诱导水铁矿向磁铁矿转变的过程中也会出现还原的U(Ⅴ)嵌入到磁铁矿结构中的现象。在Fe(Ⅱ)诱导水铁矿转变成磁铁矿的过程中，U(Ⅵ)被还原成拥有类似铀酸盐配位的U(Ⅴ)，嵌入磁铁矿的八面体位点上，其2个Fe壳层对应的U─Fe距离分别为3.21、3.46 Å[40]1270；这与磁铁矿八面体的Fe─Fe间距(2.97、3.48 Å)相吻合，第一壳层U─Fe间距的扩大可能是为了使U取代Fe而进行的八面体结构扩张[41]。另外，在6倍配位的条件下，U(Ⅳ)、U(Ⅴ)和U(Ⅵ)的晶体半径分别为1.03、0.90和0.87 Å，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的晶体半径分别为0.920、0.785 Å，虽然Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都占据磁铁矿结构的八面体位点，但是为了更好地实现电荷平衡，U(Ⅵ)在嵌入磁铁矿结构时会优先取代Fe(Ⅲ)位点[40]1270。Nico[42]和Massey[43]等研究也表明，在Fe(Ⅱ)诱导水铁矿发生形态转变的过程中，当Fe(Ⅱ)含量较高时，水铁矿会通过还原溶解和再结晶作用形成磁铁矿，并在此过程中使溶液中的U(Ⅵ)还原成U(Ⅴ)嵌入磁铁矿八面体结构位点中(图2)，过剩的U(Ⅵ)也可被还原成UO2。

图2 U(Ⅴ)取代Fe(Ⅲ)八面体位点的磁铁矿多面体模型[44]424Fig. 2 Magnetite polyhedron model at octahedral sites of Fe(Ⅲ) replaced by U(Ⅴ)[44]424

2.2 Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)与U(Ⅵ)共沉淀过程对溶液中U(Ⅵ)的固定机理

在不同比例Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)共沉淀过程中，也能形成不同化学计量的磁铁矿。众多研究者对于Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)与U(Ⅵ)的共沉淀过程进行了研究，发现在磁铁矿形成过程中，U(Ⅵ)会被Fe(Ⅱ)还原成U(Ⅴ)，并嵌入到磁铁矿晶体结构。Pidchenko等[31]2225提出，在pH为7.5～8.0的无氧条件下，不同U(Ⅵ)负荷的铀溶液与Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)发生共沉淀作用，都能使大部分的铀和铁迅速沉降下来，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在NaOH滴定作用下生成Fe3O4。

HR-XANES和XPS数据表明，老化10 d的沉淀物样品中同时存在U(Ⅳ)、U(Ⅴ)和U(Ⅵ)，U(Ⅴ)的含量最高，占总量的62%～81%。当样品在无氧条件下老化147 d时，EXAFS数据表明U(Ⅵ)会被还原成UO2或UO2+x，U(Ⅴ)则仍在磁铁矿结构中保持稳定，以其样品Um1为例，U(Ⅴ)在磁铁矿结构中的配位环境为R(U─O2)=2.18 Å，N(U─Fe1)=(4.5±1.7) Å，N(U─Fe2)=3.19 Å，这与Massall等[40]1272提出的嵌入磁铁矿Fe八面体位点的U(Ⅴ)的配位环境一致。将此样品继续在空气中老化142 d，U(Ⅳ)会被氧化成U(Ⅵ)，而U(Ⅴ)依旧保存在Fe3O4结构中。因此，Fe3O4晶格固定的U(Ⅴ)在无氧和有氧条件下都有较宽的稳定域。

Roberts等[44]422使用不同比例的Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)溶液与U(Ⅵ)进行共沉淀反应合成了Fe─U共沉淀物，当Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的化学计量比x=0.8时，铁主要生成磁铁矿；当x=0.4时，铁主要生成绿锈。另外，Fe(Ⅱ)比例的增加对U(Ⅵ)的固定机理也会有较大影响，当x=0.5时，88%的铀被还原成U(Ⅴ)，12%的U(Ⅵ)被吸附在磁铁矿表面；当x=0.6时，4%的铀被还原成U(Ⅳ)，形成UO2固体，96%的铀被还原成U(Ⅴ)。EXAFS分析得出，在合成的磁铁矿样品中，大部分U(Ⅴ)以类似铀酸盐的形式取代八面体位点上的Fe(Ⅲ)，嵌入磁铁矿结构中。U(Ⅴ)在磁铁矿结构中的配位模型主要包括4～4.5个平均键长为1.7 Å的U─O键，2个铁壳层分别位于3.15～3.20 Å和3.69～3.72 Å，Fe(Ⅱ/Ⅲ)与U(Ⅴ)之间的强排斥作用使U─Fe原子间距相比于磁铁矿结构中Fe─Fe原子间距增大了约0.2 Å。U(Ⅴ)嵌入磁铁矿结构主要经历2个过程：1)U(Ⅵ)被吸附在生长的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(氢)氧化物纳米颗粒表面，经过一个电子还原形成U(Ⅴ)；2)铁氧化物晶体形成过程中，U(Ⅴ)与Fe(Ⅲ)的八面体位置相容，被嵌入到磁铁矿结构中。另外，由于磁铁矿为导电物质，仅靠物理隔离可能无法防止U(Ⅴ)的歧化反应，所以空间约束可能是U(Ⅴ)保持长期稳定的关键因素。

2.3 电沉积法形成磁铁矿对溶液中U(Ⅵ)的固定机理

单质铁在含U(Ⅵ)的电解质中，通过电流作用也会形成磁铁矿，并且也可能有部分铀嵌入磁铁矿结构或被吸附在磁铁矿表面。Lu等[45]使用铁片作为阴阳电极，通过电化学方法实现了磁铁矿对溶液中U(Ⅵ)的固定，对于U(Ⅵ)质量浓度为0.5～10 mg/L的溶液，90%的U(Ⅵ)在pH为2～7的条件下，都能随磁铁矿一起沉降下来。其主要机理：1)在通电条件下，阳极铁溶解释放出Fe2+，部分Fe2+被氧化为Fe3+；2)Fe2+、Fe3+或U(Ⅵ)在电场的作用下迁移到阴极；3)在阴极，H+发生还原反应产生H2，使溶液pH升高，继而Fe2+与Fe3+发生反应生成磁铁矿；4)U(Ⅵ)在磁铁矿的生成过程中，被嵌入磁铁矿结构或被磁铁矿表面吸附。

2.4 微生物合成磁铁矿对溶液中U(Ⅵ)的固定机理

微生物还原氢氧化铁能诱导磁铁矿的形成[46]，这些细菌以有机酸、醇或H2作为电子供体催化U(Ⅵ)还原，并利用Fe(Ⅲ)作为支持生长的电子受体。Arakaki[47]在脱硫弧菌等硫酸盐还原微生物的催化下，以溶液Fe(Ⅲ)为前体物还原合成磁铁矿，Sharp[48]比较了以金属还原菌和硫酸盐还原菌(分别是希瓦氏菌属、地杆菌属、厌氧黏液杆菌属和脱硫弧菌属)还原得到的铀酰产物，晶格常数为5.465～5.472 Å，这与宏观化学计量UO2的晶格常数5.468 Å[49]相匹配。这表明不管系统发育或代谢多样性如何，由这些被广泛研究的、与环境相关的细菌组成的U(Ⅵ)还原，生物会导致UO2晶体组成的铀矿产生沉淀。

从脱硫弧菌属、地杆菌属和希瓦氏菌属中分离铀酰还原酶的生化和突变研究表明，多血红素c型细胞色素直接在U(Ⅵ)还原中发挥作用[50-52]。Veeramani[30]2517用异化金属还原菌(DMRB)希瓦氏菌属CN32菌株合成磁铁矿，得到的生物成因磁铁矿相是一种相对复杂的混合物，以磁铁矿(占50%)为主，但也包括其他纳米晶铁相。结果表明用微生物合成的磁铁矿还原铀，有利于形成结构有序的结晶态UO2，U(Ⅵ)在磁铁矿反应1～4 h后迅速从悬浮液中消失，吸附过程较快。为了探测矿物伴生U的还原程度，用碳酸氢盐处理悬浮液样品，可以从磁铁矿表面回收U(Ⅵ)，但不能回收U(Ⅳ)。

3 影响磁铁矿固定U(Ⅵ)的因素

3.1 环境pH对磁铁矿固定U(Ⅵ)的影响

在高放核废料储存库中，金属容器是放射性核素向岩石圈迁移的第一道物理屏障，金属容器在缺氧条件下会受到地下水的腐蚀[53]，磁铁矿是最终腐蚀产物。研究不同pH环境下铀在磁铁矿中的掺入及其在氧化过程中的行为，以确定铀在放射性废物处理系统中对磁铁矿形成和氧化扰动的保留机制，对于处置库的安全性具有重要作用。

磁铁矿在偏低的pH环境中，通过释放的Fe(Ⅱ)与U(Ⅵ)发生还原反应生成UO2，阻滞U(Ⅵ)的迁移。在pH为5.5、6.5的条件下，磁铁矿反应产物中存在U(Ⅵ)、U(Ⅴ)、U(Ⅳ)混合价态[54]，可知产物是U3O8和U4O9的混合物。在pH为8.5、9.0的条件下，铀浓度维持在最初水平，基本不变[26]317。从地质时间尺度上来看，磁铁矿在偏碱性的处置库条件下，也有望通过还原沉淀作用阻滞铀的迁移，进而减缓乏燃料中的裂变产物和锕系元素的浸出迁移。Marshall[40]1272等将水合铁暴露于pH为10.5～13.1的含U(Ⅵ)的水泥渗滤液中，在加入Fe(Ⅱ)诱导磁铁矿结晶时，发现U(Ⅵ)被还原并融入到磁铁矿结构中，并且有很大一部分难以通过氧化再迁移。在高pH下，通过还原和掺入磁铁矿来固定U(Ⅵ)，并在再氧化后显示出显著的稳定性，这对限制放射性废物地质处置中的铀迁移具有重要的意义。

3.2 磁铁矿化学计量对固定U(Ⅵ)的影响

磁铁矿的化学计量是磁铁矿还原U(Ⅵ)的关键因素，Latta等[27]778研究表明当磁铁矿中Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的化学计量比x≥0.38时，U(Ⅵ)被磁铁矿还原成U(Ⅳ)，形成UO2固体；当0≤x<0.38时，磁铁矿主要通过吸附作用来固定U(Ⅵ)；在磁铁矿与U(Ⅵ)的体系中引入水溶态的Fe(Ⅱ)，也可增加磁铁矿的化学计量比。

Huber[55]等针对磁铁矿中Fe(Ⅱ)、∑Fe不同化学计量比y(y=0.25～0.33、0.11～0.27、0)，在无O2、无CO2条件下与U(Ⅵ)作用机理的研究发现，在磁铁矿的表面同时存在U(Ⅴ)和U(Ⅳ)，这些还原态的铀可在磁铁矿表面存在至少550 d。还原态铀的含量与Fe(Ⅱ)的含量有明显相关性，当y=0.25～0.33时，U(Ⅳ)的含量最高。XANES和EXAFS数据表明，固体铀主要以U(Ⅴ)、U(Ⅵ)铀酸盐和UO2的形式存在，且有U嵌入到了磁铁矿的八面体结构中。Skomurski等[37]7281研究发现，y=0.24的磁铁矿主要通过对U(Ⅵ)的表面吸附来固定铀；而当y=0.34时，磁铁矿表面存在混合的具有不同核的U(Ⅵ)、U(Ⅴ)沉淀物；当y与化学计量磁铁矿一致或比它更高时，均有利于U(Ⅴ)的形成。

3.3 磁铁矿表面铀负荷对固定U(Ⅵ)的影响

磁铁矿表面铀负荷不同，其对铀的固定机理也有所不同。在低表面铀负荷下(0.037 U/nm2)，U(Ⅳ)与磁铁矿表面位点形成双齿内球表面配合物，这些单核U(Ⅳ)物质主要在Fe3O4表面的缺陷位点或晶格扭结位点形成(图3)；而在高表面铀负荷下(0.075～0.900 U/nm2)，U(Ⅳ)则主要以UO2(沥青铀矿)形式存在[56]。另外，在高表面铀负荷下，还有部分U(Ⅳ)会在磁铁矿表面形成内球表面配合物而被吸附，拥有一个U─Fe距离为2.97 Å的Fe壳层。Wang等[57]通过吸附试验得到U(Ⅳ)表面配合物的临界U(Ⅳ)负载量为0.014 U/nm2。

3.4 碳酸盐和钙离子对固定U(Ⅵ)的影响

在碳酸盐存在或不存在的情况下，U(Ⅵ)都会发生还原，并与UO2粒子的成核和生长相一致；钙离子存在会抑制U(Ⅵ)的还原；当钙离子和碳酸盐同时存在时，U(Ⅵ)不发生还原，U表面负载量降低[58]。Singer[59]等的研究也表明在pH为5和10、碳酸盐和钙离子同时存在时，U(Ⅵ)-CO3-Ca三元表面物种发育，虽然U(Ⅵ)-CO3-Ca配合物可能不会显著影响U(Ⅵ)的整体吸附/解吸行为，但它们抑制了U(Ⅵ)在磁铁矿表面的还原。

在没有钙离子的情况下，U(Ⅵ)的吸附、还原为纳米颗粒UO2并沉淀等过程，同时发生在磁铁矿表面的四面体和八面体区域；在钙离子存在情况下，无论是pH为5还是10，均观察到单一U(Ⅵ)吸附过程[60-61]。U(Ⅵ)在pH为5时的还原取决于钙离子和碳酸根存在与否，在酸性条件下，溶液中缺乏显著的U(Ⅵ)-CO3-Ca配合物，这表明钙离子在磁铁矿表面起着重要的作用，而且溶液中的U(Ⅵ)不需要首先与溶液中钙离子和碳酸根离子配合，就可以抑制U(Ⅵ)在磁铁矿表面的非均相还原[32]3819。

绿色—铁四面体；橙色—铁八面体，浅橙色八面体位于深橙色八面体的下层；M1～M3—3个对称位点；M4、M5—U(Ⅳ)的吸附位点。图3 磁铁矿的(111)表面U(Ⅳ)─Fe3O4配合物[56]11Fig.3 U(Ⅳ)─Fe3O4 complex on (111) surface of magnetite

4 总结与展望

不同成因的磁铁矿通过对废水中U(Ⅵ)的吸附、还原和共沉淀作用，都能够在一定程度上固定U(Ⅵ)。在偏酸和偏碱性条件下，磁铁矿也能通过还原沉淀作用阻滞铀的迁移。

在吸附废水中的铀酰离子领域，纳米磁铁矿展现了良好的吸附性能和巨大的应用潜力。但由于纳米磁铁矿材料的研究处于实验室研究阶段，距离工业化体系发展还有较大差距。下一步磁铁矿在铀废水修复领域的研究主要集中在：1)优化磁铁矿材料的制备方法及性能，磁铁矿的改性需要考虑抗酸碱和温度变化，使含铀废水的吸附率增加，吸附效果增强；2)在保证改性磁铁矿材料具有良好效果的前提下，简化其改性过程，探索出绿色、简便、经济性好的制备方法；3)为了实现工业化应用，除了注重经济性外，还应提高材料的循环利用效率，保证材料的使用寿命。