石墨烯气凝胶的电化学性能研究*

何 梅，杨江媛，张 颖，喻佳雯，宁 坚，杨兴富，唐晓宁

(贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

石墨烯(GN)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新型纳米材料，单层石墨烯是目前发现的最薄但是最硬的二维层状纳米结构[1]，具有优异的光学、电学、力学特性，独特的二维碳纳米结构和优异的性能使GN被广泛用于纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容器等领域并具有巨大的应用前景。

GN经氧化成为氧化石墨，氧化石墨烯(GO)是从氧化石墨上剥离下来的单层材料，GO具有六边形排列的单层碳原子结构，其边缘和平面具有丰富的氧基官能团，性质较GN更加活泼。尽管氧化过程破坏了GN的共轭结构，但仍保持着特殊的表面性能和层状结构，大量的含氧基团不仅使GO具有化学稳定性，也为合成石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。GO的制备主要有Brodie法[2]、Standenmaier法[3]、Hummers 法[4]以及电化学法等。由于Hummers法具有反应简单、时间短、安全性较高、对环境污染较小等特点，成为GO的主要制备方法。

本研究以GO为载体，向一定浓度的GO中按比例添加有机溶剂，对GO进行改性处理，采用水热法制备了还原氧化石墨烯(RGO-AJ)水凝胶，分别通过晾干和冻干的干燥方式得到RGO-AJ(晾干)与RGO-AJ(冻干)然后对其用作超级电容器电极材料进行探究，考察不同干燥方式对其电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 RGO-AJ气凝胶制备过程

本文所用的GO制备过程可参考课题组前期发表的论文[5]。RGO-AJ气凝胶制备流程图如图1(a)所示。用干燥的药匙取制备好的GO粉末0.1 g，用量筒取去离子水500 mL，混合倒入1000 mL干燥烧杯中，并用玻璃棒搅拌10 min后，将GO混合溶液均匀分装在两个500 mL烧杯中，分两次放入细胞粉碎仪中，进行冰浴超声处理120 min，得到均匀分散的2 mg/mL GO水性悬浮液。

取适量有机溶剂，按相同比例与2 mg/mL GO水性悬浮液混合，用细胞粉碎仪对其进行冰浴和超声波处理30 min。将超声好的混合溶液倒入反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中，进行水热处理(150 ℃，6 h)。水热后还未取出的RGO-AJ水凝胶如图1(b～c)所示，取出水热后所得RGO-AJ水凝胶，用镊子夹至表面皿，用保鲜膜封口并在保鲜膜上扎孔后，再放进真空干燥箱中干燥，得到一种气凝胶命名为RGO-AJ(晾干)，如图1(d)所示；或将水凝胶放入冻干机中进行冻干处理，得到一种气凝胶命名为RGO-AJ(冻干)，图1(e)所示。

图1 RGO-AJ气凝胶制备流程图(a)，水热后还未取出的RGO-AJ水凝胶(b～c)，RGO-AJ(晾干)(d)和RGO-AJ(冻干)(e)Fig.1 Preparation process of RGO-AJ hydrogel(a), RGO-AJ hydrogel not taken out after water heating(b～c), RGO-AJ (dried)(d) and RGO-AJ (freeze-dried)(e)

2 微观结构表征

为比较RGO-AJ水凝胶两种不同的处理方式处理的样品有何差异，对RGO-AJ(冻干)和RGO-AJ(晾干)进行了XRD、SEM和FTIR的微观测试，分析了两种处理方式的RGO-AJ气凝胶改性后的结晶度、微观形貌和官能团变化。

2.1 SEM

图2 (a)和图2(c)为冻干处理和晾干处理的低分辨率图像，图2 (b)和图2(d)为两样品的局部放大图像。由图2(a)可以看出，RGO-AJ(冻干)呈现块状，像一堆大小各异的小石子堆积物，具有清晰的边缘和棱角，意味着冻干处理的RGO-AJ较高的结晶度。由图2(b)可看出，放大后的图像表明冻干样品表面并不规则，有些小棱角和向下凹陷的小洞。这可能是因为低温冷冻过程限制了RGO-AJ表面的水蒸气蒸发。由图2(c)可以看出，RGO-AJ(晾干)呈现不规则的球状，再看局部放大后的图2(d)，可以看出，与RGO-AJ(冻干)相比，RGO-AJ(晾干)的表面更为光滑，但也有一些凸起的小角。可能是因为晾干过程中的高温导致样品表面水蒸气蒸发得较快。

2.2 XRD和FTIR

图2 RGO-AJ的扫描电子显微镜图 (a～b)冻干处理和(c～d)晾干处理Fig.2 Scanning electron microscopy of RGO-AJ: (a～b) freeze-dried and (c～d) dried

图3 两种处理方式的RGO-AJ的XRD图(a)和FTIR图(b)Fig.3 XRD(a) and FTIR(b) spectra of RGO-AJ in two treatments

通过XRD对两种处理方式的RGO-AJ进行了物相元件组成与晶体结构的分析研究。图3(a)为RGO-AJ(晾干)和RGO-AJ(冻干)后样品的XRD图谱，此检测样品为经真空干燥箱晾干后研磨而成的粉末。从图3(a)中可以看到，在添加的有机溶剂和GO比例相同的情况下，晾干和冻干处理的样品均在约2θ=23°处有一个较明显的衍射峰，在2θ=42°处有一个小小衍射峰。且两种处理方式下，样品的XRD大致走势均差不多。两者的区别在于，晾干处理的样品2θ=23°处的衍射峰相比冻干处理样品较宽，这应该是晾干处理过程中的高温导致了结晶度降低。

利用傅里叶变换红外光谱学(FTIR)来识别两种处理方式的RGO-AJ片层上的官能团。由下图3(b)可以看出，RGO-AJ(冻干)在3390 cm-1(O-H的伸缩振动)处出现了强特征峰，在1775 cm-1(C=O的伸缩振动)处、1651 cm-1(C=C的伸缩振动)处和1392 cm-1(C-O的伸缩振动)处出现了特征峰。RGO-AJ(晾干)在1775 cm-1(C=O的伸缩振动)处和1392 cm-1(C-O的伸缩振动)处出现特征峰。相比RGO-AJ(晾干)，RGO-AJ(冻干)的C-O-C、O-H官能团的拉伸震动均较明显、强烈，尤其是O-H键，可能是因为高温导致O-H键和C=C键的断裂。红外光谱表明，RGO-AJ(冻干)含有大量羟基这样的亲水基团。

3 电化学表征

为了探究改性后的RGO-AJ(晾干)与RGO-AJ(冻干)电化学性能上的差异。对RGO-AJ(冻干)和RGO-AJ(晾干)进行了循环伏安、恒电流充放电等测试[6]。所有电化学实验均在室温条件下，在氧气饱和的6 mol/L KOH溶液中进行。

图4 RGO-AJ(冻干)的电化学表征性能图Fig.4 Electrochemical characterization of RGO-AJ (freeze-dried)

3.1 RGO-AJ(冻干)的电化学表征

通过循环伏安测试(CV)可以表现材料的反应和可逆程度，图4(a)为在10、20、50、80、100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出，RGO-AJ(冻干)的循环伏安曲线都有类似矩形的电势窗口，说明模拟电容器具有良好的充放电可逆性。恒电流充放电测试可根据恒定的电流记录电位的变化情况。由图4(b)可以看出，RGO-AJ(冻干)在电流密度1～10 A/g下，恒电流充放电曲线呈现近似三角形的形状，说明充放电电位随时间呈现线性响应。这种行为在整个充电和放电过程中都展现了很好的可逆性。RGO-AJ(冻干)的倍率性能的测试结果如图4(c)所示。从整体趋势分析来看，随着电流的密度增大，RGO-AJ(冻干)比电容随之减小，但减小的幅度并不大。电池在电流密度为1、2 、3 、5、10和15 A/g下，各个反应阶段的质量比电容量分别为26.6、25.2、24、23、20和18 F/g，通过曲线数据观察到，放电比电容量一直呈下降趋势，说明RGO-AJ(冻干)的倍率性能较差。图4(d)是基于RGO-AJ(冻干)的GCD曲线所得数据计算所作得的E-P图，由图4(d)可以清楚地看出，RGO-AJ(冻干)的能量密度随着功率密度的增大而减小，由此说明了RGO-AJ(冻干)材料电化学性能的稳定性。

3.2 RGO-AJ(晾干)的电化学表征

图5(a)中所表现的图为在10、20、50、80和100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，可以清楚地看出，RGO-AJ(晾干)的每一个循环伏安曲线都有类似矩形的电势窗口，说明经过水热改性后的新型模拟电容器也具有良好的充放电可逆性，说明RGO-AJ(晾干)电极材料具有较好的电容特性。由图5(b)所示可知，RGO-AJ(晾干)在电流密度1～15 A/g下恒电流充放电曲线也呈现近似三角形的形状，说明电流充放电的交流电位密度随时间呈现线性响应，但随着扫速的增大，三角形的前端逐渐变得不完整，说明由RGO-AJ(晾干)组装而成的超级电容器在测量恒电流充放电时，充电的时间很短暂，也或许是并没有充上电。RGO-AJ(晾干)的倍率性能的测试结果如图5(c)所示。整体趋势来看，随着电流密度增大，RGO-AJ(晾干)比电容随之减小，减小的幅度较大。电池在电流密度为1、2、3、5、10和15 A/g下，各阶段的质量比电容量分别为45.2、42、38.4、34、30和15 F/g，通过曲线数据观察到，放电比电容量下降非常迅速，说明材料的倍率性能较差。RGO-AJ(晾干)的E-P图如图5(d)所示，RGO-AJ(晾干)的能量密度随着功率密度的增大而迅速减小，说明了RGO-AJ(晾干)电化学性能的不稳定性。

图5 RGO-AJ(晾干)的电化学表征性能图Fig.5 Electrochemical characterization of RGO-AJ (dried)

3.3 改性前后电化学性能的对比

图6 RGO-AJ(冻干)和RGO-AJ(晾干)的电化学性能对比图Fig.6 10 Comparison of electrochemical performance between RGO-A(freeze-dried) and RGO-AJ (dried)

由图6(a)可知，RGO-AJ(冻干)的充放电性能与RGO-AJ(晾干)相比，减弱了很多，且改性后的充电时间变得较短。在相同的电流密度(1 A/g)下，RGO-AJ(冻干)的最长连续放电时间为13 s，RGO-AJ(晾干)的最长连续放电时间为22.7 s，相差约1倍。可见改性后RGO-AJ(a)的充放电性能较差。由图6(b)可以看出，同在10 mV/s的扫速下，RGO-AJ(冻干)和RGO-AJ(晾干)都呈现出类似矩形的形状，但RGO-AJ(冻干)的积分面积远远大于RGO-AJ(晾干)，在相同扫速下，RGO-AJ(冻干)的积分面积大约是RGO-AJ(晾干)的0.6倍。RGO-AJ(冻干)的质量比电容为40 F/g，RGO-AJ(晾干)的质量比电容为65 F/g，RGO-AJ(冻干)的质量比电容大约是RGO-AJ(晾干)的0.6倍。由此可见，冻干处理得到的RGO-AJ(冻干)电容特性相比晾干处理的RGO-AJ(晾干)下降了很多。由图6(c)可看出，RGO-AJ(冻干)和RGO-AJ(晾干)的比电容都随电容强度的增大而减小，减小的幅度相差较大。同时可看出，RGO-AJ(晾干)的电容强度比RGO-AJ(冻干)的电容强度大得多。由图6(d)可知，RGO-AJ(冻干)和RGO-AJ(晾干)的能量密度都随功率密度的增大而下降，下降的幅度相差较大，RGO-AJ(晾干)的电容特性优于RGO-AJ(冻干)。

4 结 论

该实验中，采用改进Hummer’s法制备得到GO，添加有机溶剂对GO进行改性处理，采用水热还原法，成功制备一种水凝胶(RGO-AJ)，再采用不同方式干燥(烘箱干燥，冻干干燥)，由此得到两种不同的RGO-AJ气凝胶。

将晾干处理和冻干处理的RGO-AJ气凝胶样品进行X-射线衍射、扫描电子显微镜和红外光谱仪检测，其XRD、SEM、FTIR等表征结果表明晾干处理样品的过程中，高温导致了RGO-AJ的结晶度降低；在冻干处理样品的过程中，低温限制了RGO-AJ表面水蒸气的蒸发，还产生了大量的羟基这种亲水性官能团。在1 mV/s的扫描速率下，RGO-AJ(冻干)的比电容约为40 F/g，RGO-AJ(晾干)的比电容约为65 F/g，说明改性后，RGO-AJ(冻干)的电容特性相比RGO-AJ(晾干)的电容特性降低了约0.6倍。RGO-AJ(冻干)的倍率性能、恒电流充放电的速率，都发生了不同程度的下降。我们可以得出结论,通过添加一种有机溶剂对GO进行改性，改性后RGO-AJ通过冻干及晾干两种干燥方式进行处理，晾干干燥样品的电化学性能更好，且表面形貌更为光滑和平整。