基于α谱的尿中237 Np的测量方法

文 雯，王 孟，娄海林，文富平

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.中国原子能科学研究院 核安全研究所，北京 102413

由于20世纪50—60年代大气核武器试验、核燃料后处理厂的排放以及核电站事故（1986年切尔诺贝利事故），向环境中释放了大量的放射性锕系元素Np、Pu、Am等，造成环境的放射性污染[1]。据统计，由于核武器试验、核电站、乏燃料后处理厂排放以及核事故等人类核活动，全球大约有4.0×1013Bq237Np[2]被释放到环境中。随着商业核能的发展，237Np总量不断增加，尽管与其他放射性核素相比，237Np在环境样品和高放射性核废物中的浓度非常小，但从长期来看，237Np将是此类废物中残留的最危险物质[3-5]。

在放射性废物中237Np的活度浓度相比于Am和Pu来说比较低，但237Np在环境中易于迁移，较Pu和Am等超铀元素具有更高的迁移性和生物吸附性[6-9]，因此随着食物链的迁移进入人体后，易对周围组织产生α辐射危害。同时，在放射源生产、反应堆检修、乏燃料后处理等开放性操作环境中的工作人员可能会吸入237Np，在人体内产生内照射危害[10]。即使人体内的237Np在低剂量水平下也可能会引发恶性肿瘤，且通过促排也难以将其完全排出，若引发肿瘤，便难以治愈[11]。

为工作人员的身体健康考虑，有必要对237Np的职业照射进行常规监测，确保工作人员受到的照射不超标[12]。人体吸收的Np主要经尿液排出，对尿液中的237Np进行分析测定是一种间接监测方法[13]。在237Np的分析过程中，需要加入一种示踪剂示踪其化学回收率。理想情况下，通常加入待测核素的同位素示踪化学回收率，237Np的同位素示踪剂一般是239Np、235Np和236Np，其中239Np是β核素，半衰期短（T1/2=2.35 d），一般使用γ谱仪测量，需要定期制备和标定，费时费力[14]；235Np和236Np半衰期较长，是较为合适的示踪剂，但制备235Np的副反应中会产生237Np，会干扰低水平237Np的测量，而236Np的生产成本高，不易获取[15]。因此，在实验中会选择非同位素示踪剂236Pu或242Pu示踪237Np的化学回收率。Np和Pu同属锕系元素，由于Np（6.27 eV）和Pu（6.03 eV）的第一电离能相近，以及Np（Ⅳ）（90 pm）和Pu（Ⅳ）（92 pm）离子半径接近的性质，四价Np和Pu在HNO3和HCl介质中具有相似的化学行为[16]。因此，在国内外237Np的分析研究中，以α谱仪进行测量时，由于242Pu的α能谱峰与237Np的α能谱峰接近，从而广泛使用236Pu作为237Np的示踪剂[17-19]。237Np和236Pu均为α核素，α谱仪灵敏度高和分辨率好，对仪器运行条件要求低，操作简便，可以满足两者的常规分析要求。目前关于237Np的分析已向着灵敏、精确和快速的方向发展，但国内以尿样为样本对237Np的监测分析研究较少。本工作对尿液中237Np的分析分为化学前处理和α谱仪测量两个部分，以236Pu作为示踪剂示踪237Np的化学回收率、以α谱仪为测量方法，系统地研究大体积尿样中237Np的分析方法。通过磷酸盐共沉淀预浓集尿中的锕系元素，TEVA萃取色谱树脂分离纯化，电沉积法制备测量源，采用α谱仪测量，计算237Np的化学回收率和浓度，探究确定最佳条件，建立准确的分析流程。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TEVA萃取色谱树脂：粒径为100～150μm，法国Triskem公司；Eesemble-8 PIPSα谱仪，美国ORTEC公司；萃取色层柱：内径为5 mm，高150 mm，自制；DH171BE-3型直流电源，0～3 A，北京大华无线电仪器厂；四联电沉积槽，内径为14 mm、高70 mm，自制；HZT-A+200型分析天平，精度0.1 mg，福州华志科学仪器有限公司；4-5N低速常温离心机，湖南恒诺仪器有限公司。

88.9 Bq/L237Np标准溶液、30 Bq/L236Pu标准溶液，英国国家物理实验室，使用前均进行活度标定；1 000μg/L铀标准溶液，核工业北京化工冶金研究院；其他化学试剂均为分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司；尿液样品为未从事放射性操作的普通人的24 h尿样。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理 取1.6～2.0 L尿样，分别加入30 m L浓HNO3和20 m L 30%（质量分数）H2O2，再加入236Pu标准溶液作为示踪剂，在电热板上加热煮沸40 min至尿样为澄清透明状。

1.2.2 共沉淀 余耀先等[20]研究了磷酸铋共沉淀富集浓缩237Np，采用三月桂胺-聚三氯乙烯色层柱进行分离纯化，α谱仪测量。共沉淀过程中，加入的铋载体质量达300 mg，易造成沉淀溶解不完全，引入的铋元素可能增加实验的不确定性。Qiao等[17-18]研究了MnO2和Fe（OH）3共沉淀对Np化学回收率的影响，使用Mn O2共沉淀过程中p H值的准确控制是保证高化学回收率的关键，p H值存在偏差易导致化学回收率大幅度下降。采用Fe（OH）3共沉淀法的研究发现，237Np化学回收率仅为50%～65%。Maxwell等[19]使用磷酸钙共沉淀法载带尿样中的锕系元素，分析测量得到237Np化学回收率在90%以上。本工作选择磷酸盐共沉淀进行富集浓缩，将1.2.1节消解酸化后的尿样置于恒温90℃下，加入5 m L磷酸，在磁力搅拌器作用下，边搅拌边加入氨水，调节p H为8～9，继续搅拌40 min，静置2 h以上，4 000 r/min离心5 min，弃去上清液。加入30 m L浓HNO3和20 m L 30%H2O2溶解沉淀，加热至近干，呈白色残渣。再用15 m L 3 mol/L HNO3溶解尿样残渣，依次加入0.5 m L 2 mol/L盐酸羟胺、1 mol/L（NH4）2Fe（SO4）2和4 mol/L NaNO2将尿中的Np和Pu调节为Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ），搅拌10 min使充分反应后，在30 min内上柱，防止Np（Ⅳ）被氧化为Np（Ⅴ）。

1.2.3 TEVA树脂柱分离纯化Np和Pu Horwitz等[21]研究了HNO3介质下Np、Pu、Th等锕系元素在TEVA树脂上的吸附行为。在3 mol/L HNO3条件下，TEVA树脂对Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）的分配系数达到最大（K′为103～104），U的分配系数K′＜10。随着酸度的降低，Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）的分配系数降低（K′＜10），从而解吸出Np和Pu。因此，本工作使用TEVA萃取色谱树脂进行分离纯化，用30 m L 3 mol/L HNO3预处理树脂。将1.2.2节的尿样转移至树脂柱中，并用15 m L 3 mol/L HNO3分多次洗涤烧杯，洗涤液转移至树脂柱中，以0.5 m L/min的流速完全通过树脂后，再用30 m L 8 mol/L HNO3冲洗去除U，用30 m L 9 mol/L HCl冲洗去除Th，然后用15 m L 0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF在0.5 m L/min的流速下解吸得到Np和Pu。

1.2.4 电沉积制备样品源 采用（NH4）2SO4为电沉积液进行电镀。将1.2.3节步骤中解吸得到的纯化溶液蒸至近干，加入5 m L 0.36 mol/L Na HSO4-1 mol/L H2SO4溶液溶解，将尿样的盐酸体系转为硫酸体系，蒸至近干。将尿样残渣用10 m L（NH4）2SO4电沉积液分多次溶解，转移至电沉积槽，加入1～3滴百里酚蓝指示剂，加入氨水调节p H为2.0～2.5。插入铂丝作为阳极，不锈钢片作为阴极，连接循环水进行冷却，接通电源，在恒流下进行电沉积，终止前加入1 m L浓氨水，继续电沉积1 min；电沉积结束后，切断电源，立即倒出电沉积残液，取出阴极片并用去离子水和乙醇洗涤；再将其置于电热板上烘干，备用待测。在该过程中为了验证Np和Pu的化学行为一致性，研究了不同因素对两者的影响。实验采用水溶液为介质进行研究，在电沉积管中加入（NH4）2SO4溶液，准确加入100μL237Np标准溶液（8.89 mBq）和100μL236Pu（3 mBq）标准溶液，电沉积一定时间。采用控制变量法，分别对（NH4）2SO4溶液浓度、电流密度和电沉积时间进行探讨（n=5）。

1.2.5 α谱仪测量 将1.2.4节制备的α样品源置于8道高分辨α谱仪测量，计算237Np的化学回收率和浓度。

1.2.6237Np的化学回收率和放射性活度浓度237Np的化学回收率（Y）按照式（1）进行计算。

式中：ns，样品源中236Pu相应通道区的计数率，s-1；n0，236Pu相应通道区的本底计数率，s-1；E，α谱仪对237Np标准平面电镀源的探测效率，%；A0，示踪剂236Pu加入活度，Bq。尿样中237Np的放射性活度浓度按照式（2）进行计算。

式中：C，237Np的放射性活度浓度，Bq/L；nc，样品237Np相应通道区的计数率，s-1；n1，测定237Np相应通道区的本底计数率，s-1；V，分析尿样的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 分离纯化过程对化学回收率的影响

分别考察不同上柱酸度和解吸体积对化学回收率的影响，以确定最佳分离纯化条件。

2.1.1 上柱酸度 对1.2.2节步骤中不同上柱酸度对化学回收率的影响进行了讨论。取未从事放射性操作的普通人员24 h（1.6～2.0 L）尿样，平均分成5等份，尿样前处理和共沉淀完成后，分别用1、2、3、4、5 mol/L HNO3溶液溶解尿样残渣，加入100μL237Np标准溶液（8.89 mBq）和100μL236Pu（3 mBq）示踪剂。料液上柱，用8 mol/L HNO3和9 mol/L HCl冲洗去除U和Th，再用0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF洗脱得到Np和Pu。通过（NH4）2SO4体系电沉积制备测量源，置于α谱仪测量，计算237Np和236Pu的化学回收率，结果示于图1。由图1可知：在1～3 mol/L HNO3下，Np和Pu的化学回收率随HNO3浓度的升高而增加；在3～5 mol/L HNO3浓度下，通过加标实验，237Np和236Pu的化学回收率随浓度的升高而达到稳定，经5次重复实验，化学回收率可维持在80%～95%。同时，该实验表明在分离纯化过程中236Pu和237Np的化学性质相似，通过236Pu示踪237Np的化学回收率误差小，结果较准确。由于洗脱酸度较低，为了保证低酸度条件下可以高效地解吸出Np和Pu，本工作中上柱酸度选择3 mol/L HNO3。

图1 上柱酸度的变化对化学回收率的影响Fig.1 Effect of acidity of upper column on chemical recovery

2.1.2 解吸体积 讨论1.2.3节步骤中解吸Np和Pu的解吸体积，确定化学回收率最高时的解吸体积。同样，取未从事放射性操作的普通人员24 h（1.6～2.0 L）尿样，待尿样前处理和共沉淀完成后，用3 mol/L HNO3溶液溶解尿样残渣，加入100μL236Pu（3 mBq）示踪剂。TEVA树脂柱进行分离纯化，用8 mol/L HNO3和9 mol/L HCl去除U和Th等杂质后，用15 mL 0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF以0.5 m L/min的 速 率 解吸，每2 m L接1个样品进行电沉积制备测量源，用于α谱仪测量，计算化学回收率，结果示于图2。由图2可知：随着解吸体积的增加，237Np的化学回收率增大；当解吸体积为12 m L时，解吸过程的总化学回收率达到最大。重复5次实验，按照式（3）计算标准偏差（s），s＜10%。因此，当解吸体积大于12 m L时，可以将Np和Pu完全解吸出来，本工作中选择15 m L解吸液即可。

图2 解吸体积对化学回收率的影响Fig.2 Effect of desorption volume on chemical recovery

式中：N，尿样个数（N≥5）；Xi，尿样1，2，……i，……，N的测量值；-X，所有尿样测量值的平均值。

2.2 电沉积参数的选择

由于本工作中使用非同位素示踪剂236Pu监测237Np的化学回收率，在电沉积实验中主要讨论电沉积液浓度、电流密度和电沉积时间对Np和Pu电沉积率的影响。

2.2.1 电沉积液浓度的选择 按照1.2.4节步骤中的条件不变，改变（NH4）2SO4溶液的浓度，观察电沉积率（Y′）的变化。结果列入表1。由表1可知，（NH4）2SO4溶液浓度在0.1～0.4 mol/L时，Np和Pu的电沉积率均大于96%。但随着（NH4）2SO4浓度的升高，源层颜色加深，导致其他一些稳定的金属阳离子形成不溶的氢氧化物，造成Np和Pu的电沉积率下降。因此，本实验选择（NH4）2SO4浓度为0.1 mol/L。

表1 （NH 4）2 SO4浓度对Np和Pu电沉积率的影响Table 1 Influence of（NH 4）2 SO4 concentration on electrodeposition rate of Np and Pu

2.2.2 电流密度对电沉积的影响 取8个电沉积管，根据1.2.4节步骤操作，其他条件不变，改变电流密度，研究电流密度对Np和Pu电沉积率的影响，结果示于图3。由图3可知：当电流密度在0.3～0.7 A/cm2时，Y′（Np）和Y′（Pu）均大于97%；当电流密度大于0.7 A/cm2时，电镀片出现源层分布不均匀的颗粒现象，Y′（Np）和Y′（Pu）有所降低。在本工作中选择电流密度为0.6 A/cm2。

图3 电流密度对Np和Pu电沉积率的影响Fig.3 Influence of current density on electrodeposition rate of Np and Pu

2.2.3 电沉积时间对电沉积的影响 取8个电沉积管，根据1.2.4节步骤操作，其他条件不变，改变电沉积时间，观察电沉积时间对电沉积率的影响，结果示于图4。由图4可知，当电沉积时间t≥40 min时，Np和Pu可完全沉积在不锈钢阴极片上。因此，选择电沉积时间60 min。

图4 电沉积时间对Np和Pu电沉积率的影响Fig.4 Effect of electrodeposition time on electrodeposition rate of Np and Pu

2.3 分析方法的优势

α谱仪测量237Np过程中，需去除其他α放射性核素和尿样中的干扰物质，特别要去除与237Np的α射线能量接近的核素，主要是234U。其中，TEVA树脂在3 mol/L HNO3介质下，对U具有较高的分配系数，为确定该实验方法可去除U，通过以下验证实验确定对U的去污能力。

取5个150 mL烧杯，依次加入30 mL 3 mol/L HNO3溶液、100μL铀标准溶液（1 000μg/L）和100μL236Pu（3 mBq）标准溶液。按照1.2.3节步骤进行分离纯化，得到含Pu和U的解吸液，通过α谱仪测量解吸液中U和236Pu的含量，测量结果列入表2。由表2可知，该实验方法满足对Pu的高解吸效率，对U的去污因子（DF）分别为1.92×103、4.76×103、1.54×103、2.70×103、3.57×103，平均去污因子为2.90×103。

表2 U的测量结果及去污因子Table 2 Results and decontamination coefficient of U

2.4 分析方法的验证

经条件实验，得到测量尿中237Np的具体流程示于图5。

图5 α谱仪测量尿中237 Np的分析流程Fig.5 Analysis process of measuring 237 Np in urine by alpha spectrometer

表3列出了8份加标尿样的测量结果，以确定的实验流程和实验参数对尿样进行分析。加入定量的237Np和100μL236Pu（3 mBq）示踪剂，同时测量237Np和236Pu的活度浓度（C），计算验证该分析方法的化学回收率、精密度和准确度。相对标准偏差（sr）按照式（4）进行计算。

表3 C（237 Np）的测量结果及化学回收率Table 3 Results and chemical recovery of C（237 Np）

根 据式（1）、（3）和（4）进行计算，236Pu的化学回收率为（88.5±5.26）%，精密度为5.94%（n=8）。同时，C（237Np）测量结果相对误差的绝对值小于15%，说明该实验方法准确稳定。

2.5 方法检测限

α谱仪测量尿中237Np的方法检测限（LD），按照式（5）进行计算。

式中：ts，样品测量时间，s；tB，本底测量时间，s；RB，本底计数率，s-1；Ef，仪器探测效率，s-1；Y，化学回收率，%；V，分析尿样的体积，L；当ts=tB时，Z1-α=Z1-β=1.645（Z1-α和Z1-β为置信水平95%的常数，从正态分布函数表中查出）。当样品和本底测量时间为500 000 s、RB=0、化学回收率为88.5%、α谱仪的探测效率为30%时，取24 h的尿样体积1.6 L，其方法检测限为LD=2.55×10-5Bq/L。

3 结 论

建立了大体积尿样中237Np的分析监测流程，其化学回收率可达88.5%，精密度为5.94%（n=8），相对误差绝对值小于15%，检测限为2.55×10-5Bq/L。因此，基于α谱仪对尿中237Np的分析对职业工作人员常规内照射监测具有重要意义，可进一步开展尿样中237Np的内照射分析评价，应用于实践工作。