γ辐照和热作用下硅基磷钼酸铵对Cs的吸附行为

郭建锋，桑红吉，陈禾洲，吴 艳，*

1.中核四0四有限公司，甘肃 嘉峪关 732850；2.上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240

作为发展潜力巨大的清洁能源，核能的开发和利用在给人类带来丰厚能源的同时也会不可避免地产生大量放射性废物。这些放射性废物是否被安全有效地处理处置已成为影响核工业持续发展的重要因素之一。其中137Cs是高放废液中最常见的放射性核素，具有放射性高、释热量大、半衰期长、生物毒性强等特点。目前，高放废液的主要处理方法是对其进行玻璃固化后将固化体埋入地下深处与生物圈隔离。研究表明，在前300年的时间内，玻璃固化体产生的放射性和热量70%以上来源于137Cs，若将其从高放废液中去除，可有效降低高放废物的发热量和毒性，提高深地质处置库的有效容量（玻璃固化体体积可减少25%～40%），从而能够大幅度降低高放废液的处置成本[1]。因此，从高放废液中去除137Cs对放射性废物的处理处置具有重要意义。

近年来国内外学者投入大量精力致力于放射性元素Cs的分离回收，目前主要的去除方法包括沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、生物处理法和离子交换/吸附法等[1-2]。沉淀法具有工艺技术成熟、简单易操作和经济性好的特点。Rout等[3]以MF611、Rishabh611和硫酸钡、氢氧化铁分别作为絮凝剂和共沉淀载体去除放射性废水中的Cs，在放射性活度浓度为40～50 Bq/L的废水中Cs的去污因子（DF）达到22.9，但在强放射性条件下该方法固液分离操作困难，需要进行间歇式操作而难以实现自动化运行。溶剂萃取法中常用的杯芳烃冠醚、酚醇类材料对Cs具有良好的分离效果，利用大小不同的空穴和不同类型的取代基可以实现对不同阳离子的分离富集，有较好的应用前景[4-7]。黄鹏等[8]将弱酸性取代苯酚（t-BAMBP）作为萃取剂，对Cs的萃取率可达到96.8%。膜分离技术中，反渗透法对放射性核素的去除效果显著，但效率提高、膜清洗困难和污染问题仍亟待解决[9]。近年来，在放射性废物处理领域，离子交换/吸附法因其吸附容量高、离子选择性好、适应性强、工艺简单而备受关注。用于去除放射性Cs的吸附材料主要有矿物材料[10]、杂多酸盐[11-13]、铁氰化物与亚铁氰化物[14]、MOFs及其复合材料和地聚物等[15-16]。

磷钼酸铵（AMP）是一种杂多酸盐，为黄色结晶状无机化合物，化学式为（NH4）3P（Mo3O10）4，由具有Keggin结构的十二钼磷杂多酸阴离子[P（Mo3O10）4]3-和NH+4组成。AMP具有立方晶系，空间群为224（pn-3m），NH+4处于[P（Mo3O10）4]3-的间隙中。AMP对Cs具有吸附选择性好、吸附容量大的特点，并且具有较好的耐酸和耐辐照稳定性[17-18]。由于磷钼酸铵本身为极细的粉末，呈微晶状结构，水力学特性较差，一般很难直接应用于工业柱操作中。在前期的探索中，本研究小组成功制备了用于去除Cs的硅基负载型磷钼酸铵（AMP/SiO2）复合吸附剂。初步研究表明，该吸附剂对Cs选择性好、吸附容量高，可进行柱实验操作[11-12]。然而，由于高放废液具有强放射性和高释热量，吸附剂还会受到衰变热和辐照的影响。因此，本工作拟进一步研究不同温度、共存金属离子浓度、辐照吸收剂量对AMP/SiO2吸附性能的影响，并开展吸附剂的耐辐照稳定性研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

磷钼酸、氯化铵、乙醇、硝酸、硝酸铯等为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。扫描电镜和X射线能谱分析仪（SEM-EDS，TESCAN公司）用于测定吸附剂的表面形貌和元素组成；采用BET比表面积法测定吸附剂的比表面积、孔体积和平均孔径；多功能X射线衍射仪（XRD，Bruker公司）表征吸附剂的晶体结构变化；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，日本Shimadzu公司）分析吸附剂的官能团结构；Shimadzu 7510电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，日本Shimadzu公司）及SP3880原子吸收光谱（AAS，上海光谱仪器）测定金属浓度。

1.2 吸附剂的制备

取适量SiO2，利用N-1100减压旋转蒸发仪（日本EYELA公司），通过抽真空负压，将磷钼酸和氯化铵先后导入SiO2载体的孔内，沉淀形成磷钼酸铵结晶，从而制备成高密度型复合吸附剂硅基磷钼酸铵（AMP/SiO2）[12]。SiO2载体的粒径范围为70～150μm。

1.3 辐照及吸附实验

利用中国科学院上海应用物理研究所60Coγ源（3.7×105Bq）对吸附剂进行辐照，样品的γ吸收剂量分别为50、100、300、500 k Gy，由Fricke剂量计标定吸附剂的吸收剂量，辐照剂量率约为0.5 k Gy/h，空气氛围。采用批式实验研究辐照前后AMP/SiO2对Cs的吸附性能。首先研究了温度及共存离子对未辐照样品的吸附影响；针对辐照后样品开展了HNO3浓度的影响和饱和吸附容量的评价。量取50 mg吸附剂于玻璃瓶中，加入5 cm3不同浓度的CsNO3-HNO3溶液，放入水浴摇床中振荡24 h，水浴温度设置为25、50、75℃；振荡结束后，使用水系过滤头将吸附剂与溶液分离，金属浓度采用ICP及AAS进行测定。以吸附分配系数（Kd，cm3/g）、平衡 吸附容量（Qe，mg/g）为吸附性能评价指标，其计算如下：

式中：c0和ce分别为吸附前后溶液中目标核素的浓度，mmol/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液的体积，cm3。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

BET比表面积法用于测定吸附剂的比表面积、孔体积和平均孔径，可直观地体现吸附剂的吸附能力大小。AMP/SiO2的BET比表面积、孔体积和平均孔径等多项指标，经测试列于表1。SiO2的比表面积为68.0 m2/g，随着AMP晶体的负载，吸附剂比表面积增大至73.0 m2/g。AMP/SiO2具有多孔特征，平均孔径为18 nm，有利于Cs离子在吸附剂孔道内的扩散和快速反应。

表1 SiO2和AMP/SiO2的BET参数Table 1 BET data of SiO2 and AMP/SiO2

图1为未辐照AMP/SiO2复合吸附剂吸附实验前后的SEM图。由图1可知：吸附Cs前吸附剂为均匀饱满、形状规则的球体；球体表面光滑，未观察到AMP附着在SiO2表面；根据SEM的标度尺可知AMP/SiO2的颗粒直径约为90μm。在吸附Cs元素后，AMP/SiO2仍然保持完整的球体未发生破损，说明其具有良好的机械性能和水力学性能。为了进一步评价吸附实验后Cs在吸附剂上的分布情况，对吸附剂球面的横截面进行了扫描电镜能谱（EDS）及线扫分析（图2）。由图2的EDS结果可知，检测到了元素O、Si、Mo、Cs、P，包含了载体和吸附材料AMP的组成元素。由图2右上角的线扫分析结果可知，元素Mo、P与Cs的检出峰几乎完全重叠，验证了NH+4与Cs+发生离子交换，表明了AMP/SiO2对Cs的良好的吸附性能。

图1 未辐照AMP/SiO2的SEM图Fig.1 SEM of fresh AMP/SiO2

图2 未辐照AMP/SiO2吸附Cs后的EDS能谱及线扫分析图Fig.2 EDS and line analysis of fresh AMP/SiO2 after adsorbing Cs

图3为未辐照AMP/SiO2、SiO2及AMP粉末的热稳定性分析结果（TG-DTA），按照10℃/min的升温速率加热至1 100℃并保温1 h。由TG-DTA曲线可知，SiO2质量未发生明显变化，而AMP粉末与AMP/SiO2则随着温度不断的升高，质量持续下降，尤其在700—800℃区间可观察到急速的失重。对于AMP粉末，当温度小于120℃时，由于表面水和结晶水的挥发，质量损失约为4.5%；120℃以上AMP热分解的三个重要阶段如下：（1）120—350℃，根据DTA峰的形状，可以判断出该热分解过程为放热过程，该阶段吸附剂的质量减少6.1%，AMP开始发生热分解，包括其结构中的部分NH+4开始分解为NH3气，AMP在此阶段仍具有一定的吸附作用；（2）从350—695℃，AMP持续热分解，这一阶段失重为6.9%，NH+4完全分解逸出，并伴随着热解产物的生成，该现象与文献[19]报道一致；（3）从695—1 000℃，该过程为吸热过程，吸附剂的质量降低82.5%，表现为AMP的完全分解，Keggin结构发生崩塌，生成钼化合物和磷化合物，并在700—800℃范围内发生升华。与AMP相比较，AMP/SiO2的热分解行为相似，在120℃之前的质量损失为3.8%；在120—350℃区间质量损失不明显约为1%，在350—695℃区间失重1.6%，并观察到轻微的放热峰；在695—1 000℃区间为吸热过程，失重48.8%后趋于平缓。

图3 不同材料的TG-DTA图Fig.3 TG-DTA diagrams of various materials

为了进一步研究AMP/SiO2的热稳定性，开展了变温XRD的测试，对吸附剂进行边加热边θθ角扫描，结果示于图4。由图4可知，在100—300℃范围内，AMP/SiO2的衍射峰峰形尖锐且无明显杂峰，与标准JCPDS卡PDF＠09-0412一致，AMP的晶体结构为（NH4）3PO4（MoO3）12·4H2O，说明到300℃为止吸附剂的结构仍然保持相对稳定。当温度达到400℃，AMP的衍射峰强减弱并伴随有MoO3的产生，说明AMP开始逐渐分解，热解产物为MoO3，由于AMP结构中P元素的量相对较少，所以作为热解产物的氧化磷未能检测到；当温度高于450℃，AMP的衍射峰消失，主要晶相为MoO3，说明吸附剂几乎完全热解。结合热重分析可知，AMP/SiO2吸附剂在100—300℃范围内展现出良好的热稳定性，可以在高释热条件下应用。

图4 未辐照AMP/SiO2在100—450℃的变温XRD图Fig.4 XRD pattern of fresh AMP/SiO2 at 100-450℃

2.2 辐照对吸附剂结构的影响

AMP/SiO2在辐照前及接受50～500 k Gy辐照吸收剂量后的XRD图谱示于图5。由于SiO2载体是非结晶物质，因此图5中所有的衍射峰均属于AMP的衍射峰，且在不同的吸收剂量下没有明显的其它结晶物质存在，说明辐照后AMP的结构得到较好的维持。吸附剂的晶体衍射图与标准图谱JCPDS卡片No.09-0412上AMP的衍射峰几乎一致，在辐照后只有部分衍射峰的位置随着辐照吸收剂量的变化而发生了微小的偏移。这主要是因为γ辐照引起了吸附剂晶格上的原子离位，产生的空位使晶格内部应力增加，继而发生膨胀导致衍射峰出现偏移。在吸收剂量为50 k Gy和500 k Gy的条件下，AMP/SiO2在（1 1 0）、（2 2 0）、（2 2 2）晶面上对应的衍射峰相对强度分别为1 759、750、2 760及1 580、667、2 356，而未辐照吸附剂的为4 419、1 958、7 642，说明辐照后AMP/SiO2的衍射峰强度发生了降低。这是由于在辐照作用下AMP/SiO2结构发生少量变化，使得单位质量吸附剂中AMP的含量减少，衍射峰的强度降低。另一方面可能与γ辐照引起了吸附剂中的部分AMP晶相向非晶相转变相关。进一步依据谢乐公式进行计算，辐照前AMP/SiO2的孔道中平均晶粒尺寸为303Å（1Å=0.1 nm），在吸收100 k Gy辐照后尺寸变为383Å；辐照前后吸附剂均为边长为11.6Å的正方体晶胞。上述结果表明，在不同辐照吸收剂量下AMP/SiO2的晶体结构发生了微小的改变，但主要衍射峰均未出现明显变化，这与吸附性能受辐照剂量影响较小的结论一致。

图5 辐照前后AMP/SiO2的X射线衍射图谱Fig.5 XRD patterns of AMP/SiO2 before and after radiation

图6为AMP/SiO2在接受50～500 k Gy辐照吸收剂量前后的FTIR图谱。峰位3 446 cm-1属于H—O—H的伸缩振动峰，1 636 cm-1属于H—O—H的弯曲振动，说明AMP/SiO2中存在结晶水或表面吸附水。辐照后该两处吸收峰变强，由于辐照前未对密封瓶进行抽真空为空气氛围，且瓶中空气的水分等推测在γ辐照作用下产生·H、·OH等自由基，还可能进一步导致AMP结构中的Mo（Ⅵ）O键转变成为Mo（Ⅴ）—O—H键，也会使得羟基增加[20]。峰位1 108 cm-1和791 cm-1分别属于Si—O—Si的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。3 200 cm-1和1 404 cm-1分别属于N—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰。962 cm-1和864 cm-1属于[PMo12O40]3-的Keggin结构的特征峰[15]，峰强随着辐照吸收剂量的增大而略微降低，说明[PMo12O40]3-的Keggin结构在辐照作用下发生了少量分解。上述结果与辐照后AMP-PAN的红外趋势相似[20]，说明在50～500 k Gy辐照吸收剂量范围内，AMP/SiO2仍具有较好的结构完整性。

图6 辐照前后AMP/SiO2的红外图谱Fig.6 FTIR patterns of AMP/SiO2 before and after radiation

2.3 温度对吸附性能的影响

在25、50、70℃的温度条件下，未辐照AMP/SiO2在HNO3介质中对Cs的吸附分配系数Kd的变化示于图7。如图7所示，HNO3浓度对Kd的影响较小，基本保持稳定。当HNO3浓度分别为0.1、1.0、3.0 mol/L时，在25℃下，Cs的Kd分别 为223、142、129 cm3/g；在50℃时，Kd分别为206、142、132 cm3/g，仅略微降低；在70℃下，Kd值仍能保持135、79.1、74.5 cm3/g；说明吸附过程为放热反应，温度对吸附性能的影响较小。因此，AMP/SiO2对Cs的吸附具有良好的耐酸性和耐热性，有望有效地应用于酸性溶液中对Cs的去除。

图7 不同温度及HNO3浓度对吸附的影响Fig.7 Effect of nitric acid and temperature on adsorption

2.4 共存离子对吸附性能的影响

乏燃料后处理所产生的高放废液组成复杂多样，多种共存离子的存在会对材料的吸附性能造成影响。配制含有Cs（Ⅰ）、Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）、Ru（Ⅲ）、Pd（Ⅱ）、Mo（Ⅴ）、Gd（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、La（Ⅲ）十种离子共存的模拟废液（金属离子浓度：5 mmol/L，HNO3浓度：0.1～7.0 mol/L），研究了AMP/SiO2在模拟废液条件下对Cs（Ⅰ）的吸附性能，结果示于图8。由图8可知，在所有酸度条件下，Cs（Ⅰ）的吸附分配系数远高于其它元素，除了Zr（Ⅳ）、Mo（Ⅴ）以外，AMP/SiO2对其他离子几乎不吸附。这是由于在1.0 mol/L酸度下，Zr（Ⅳ）易与Mo（Ⅴ）形成沉淀，导致其在溶液中的含量减小，但两种元素的吸附分配系数均低于40 cm3/g。AMP是一种离子交换剂，其阳离子NH4+能够与溶液中的Cs+进行可逆交换，由于NH+4半径（3.31Å）与Cs+（3.29Å）半径接近[21]，因此对Cs的吸附选择性好。本课题组前期开展了大量杂多酸盐类吸附材料的热力学性能研究，由NH+4与Cs+的平衡等温交换图与Kielland图可知，AMP对Cs+的选择性＞NH+4，与Cs的最大离子交换度约为0.71即交换后的形式为Cs2NH4MP[22]，且离子交换自由能ΔG=-0.9 kJ/mol，低于其他沸石类材料，显示出AMP对Cs的高效选择性。

图8 未辐照AMP/SiO2在不同HNO3浓度下对各金属离子的吸附分配系数Fig.8 Effect of co-existing ions on K d of fresh AMP/SiO2 at different HNO3 concentration

2.5 辐照对吸附性能的影响

高放废液的HNO3浓度范围较广，一般为2～5 mol/L，吸附剂的耐辐照、耐酸性能是评价其稳定性的重要参数，也是其能够应用于实际工业放射性废水处理的前提。因此有必要研究辐照后的AMP/SiO2吸附剂在不同HNO3浓度下的吸附性能。AMP/SiO2吸附剂在50～500 k Gy辐照吸收剂量后，Kd随酸度的变化示于图9。如图9所示，不同辐照吸收剂量后Cs的Kd变化较小，均在100 cm3/g以上，吸附剂在0.1～5.0 mol/L酸度范围内仍然保持对Cs的良好吸附效果，说明AMP/SiO2吸附剂受γ辐照的影响小。即使在接受500 k Gy吸收剂量后，Cs的Kd在0.1、1.0、3.0 mol/L酸度下仍达到237、142、108 cm3/g，与未辐照前的值相近。随着HNO3浓度的增加，AMP/SiO2对Cs的吸附分配系数Kd值略微下降，这与H+的竞争性吸附有关。

图9 辐照后AMP/SiO2在不同HNO3浓度下对Cs的吸附分配系数Fig.9 K d of irradiated AMP/SiO2 for Cs at different HNO3 concentration

2.6 辐照对Cs饱和吸附容量的影响

饱和吸附容量是评价吸附剂对目标核素吸附性能的关键参数。采用辐照后的样品在3.0 mol/L HNO3溶液中开展饱和吸附容量实验，通过Langmuir和Freundlich两种吸附等温线模型拟合判断AMP/SiO2对Cs的吸附机理并计算出理论饱和吸附容量。

Langmuir吸附等温线模型的应用范围较广，其假设吸附剂与目标核素之间的吸附是有限位点的单层吸附，表达式如下：

式中：ce为吸附平衡时介质溶液中Cs的浓度，mmol/L；Qmax为吸附剂的最大吸附容量，mg/g；KL为此方程的吸附平衡常数。

Freundlich吸附等温线模型是建立在实验基础上的经验方程，通常应用于多层的物理化学吸附过程，表达式如下：

式中：KF为AMP/SiO2吸附剂对Cs的相对吸附容量常数，mg/g；1/n为此方程的吸附过程强度常数。

图10为接受不同辐照吸收剂量后AMP/SiO2对Cs（Ⅰ）的吸附等温线模型拟合，模型拟合参数列于表2。由图10可知，平衡吸附容量的变化随着溶液中初始Cs（Ⅰ）浓度的增加而逐渐增大然后趋于平稳。两种吸附等温线模型的相关系数r2均接近于1。经过Langmuir模型拟合计算，未辐照样品的最大吸附容量为28.8 mg/g；AMP/SiO2吸附剂接受50、100、300、500 k Gy辐照吸收剂量后，通过Langmuir模型拟合得到的最大吸附容量分别为25.1、25.9、23.9、25.1 mg/g（表2），与未辐照样品相比下降了9.8%～16.9%，吸附性能受辐照的影响与AMP类复合吸附剂AMP/SBA-15、AMP/PAN和MCC-g-AMP的趋势相似，均为达到200～300 kGy吸收剂量后，吸附量的降低≤20%[16-17，20]。而Freundlich等温线模型拟合得到的最大吸附容量范围在22.3～24.1 mg/g。由于Langmuir拟合值更接近实验值，说明辐照后AMP/SiO2对Cs（Ⅰ）的吸附更加符合Langmuir吸附等温线模型。吸附剂饱和吸附容量的变化与辐照后AMP的结构发生降解相关，还关系到AMP-Keggin阴离子中的Mo（Ⅵ）O键减 少 转 变成为Mo（Ⅴ）—O—H键，如果该羟基官能团具有适当的酸性，亦可能会发生H+与Cs+的交换造成Cs饱和吸附容量的变化[20]。由上述结果可知，AMP/SiO2对Cs（Ⅰ）的吸附是均匀表面上的单分子层吸附，吸附剂表面的点位数量一定，且各吸附点之间没有Cs（Ⅰ）的转移运动。

表2 辐照前后AMP/SiO2吸附等温线拟合参数Table 2 Estimated isotherm parameters of adsorption isotherms before and after radiation

图10 辐照前后AMP/SiO2对Cs（Ⅰ）的吸附等温线拟合曲线Fig.10 Adsorption isotherms of fresh and irradiated AMP/SiO2 for Cs（Ⅰ）

3 结 论

（1）AMP/SiO2复合吸附剂平均颗粒大小为90μm，平均晶粒尺寸为303Å，吸收100 k Gy辐照后，平均晶粒尺寸略微增大至383Å，为边长11.6Å的正方体晶胞。AMP的Keggin结构特征峰强随着辐照吸收剂量的增大而减弱，在辐照作用下发生部分分解。根据TG-DTA和变温XRD结果分析得到，吸附剂在100—300℃范围内展现出良好的热稳定性。

（2）AMP/SiO2对Cs（Ⅰ）具有良好的吸附选择性，在不同酸度的模拟高放废液中，Cs的Kd＞100 cm3/g，对其他离子几乎不吸附；即使在接受500 k Gy吸收剂量后，在3.0 mol/L酸度下Kd仍达到108 cm3/g，最大吸附容量为25.1 mg/g，与未辐照前的值相近。AMP/SiO2在吸收剂量50～500 k Gy范围内，耐辐照性能好，对吸附性能的影响小。

（3）AMP/SiO2对Cs（Ⅰ）的吸附为放热反应，吸附过程更符合Langmuir模型，表明其吸附更接近表面均一的单层吸附。AMP/SiO2具有良好的耐酸性和耐热性，有望应用于酸性放射性废液中对Cs的去除。