锕系金属（铀和锔）内嵌硼球烯的理论研究

张乃心，王聪芝，赵玉宝，石伟群

1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001；2.中国科学院 高能物理研究所 核能放射化学实验室，北京 100049

在C60[1]被发现后不久，第一例金属内嵌富勒烯La＠C60[2]被报道。随后，一系列金属内嵌富勒烯相继被研究，包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和锕系元素等[3-11]。

硼是元素周期表中碳的相邻元素，具有独特的缺电子特性。与碳相似，硼团簇是否可以形成球形空心结构引起了相关研究者的极大兴趣。2007年，Szwacki等[12]通过理论研究预测B80具有笼状结构，但随后Zhao等[13]研究发现核壳结构B80的能量低于空心笼结构。此后，人们对各种各样的硼团簇进行了大量的理论和实验研究[13-22]。在过去的几十年中，借助于光电子能谱和先进理论计算，硼团簇的种类和结构被不断丰富。2014年，美国布朗大学王来生和国内合作者[23]首次通过光电子能谱观测到笼状全硼富勒烯（硼球烯，D2dB4-0/0，borospherene）。硼球烯的发现，标志着硼团簇由二维结构演变为三维结构，这是硼化学史上的重大突破。随后，他们又发现了一系列不同尺寸的硼球烯[24]。在2015年，他们通过光电子能谱和理论计算对B3-9进行了系统地研究，发现这是一类新型的手性硼球烯[25]。这些硼球烯遵循硼团簇中普遍存在的σ和π双离域键合模式[25-27]。

与富勒烯相似，硼球烯也可以通过掺杂金属原子进行化学修饰和功能化。例如，2015年首次报道的碱土金属掺杂硼球烯（MB40，M=Be、Mg、Ca和Sr），密度泛函理论预测Ca＠B40和Sr＠B40的最稳定结构为内嵌硼球烯结构[28]。此后相关理论研究表明，过渡金属和镧系元素也可以掺杂到硼球烯中。例如，对镧系元素掺杂的硼团簇M＠Bn（M=Eu、Gd，n=38、40）的理论计算预测了三个内嵌硼球烯Gd＠B38、Eu＠B40和Gd＠B40，这是第一个基于镧系元素的金属内嵌硼球烯的研究工作[29]。另外，这些金属掺杂硼球烯一般比较稳定，具有较高的形成能和较大的最高占据轨道（HOMO）-最低空轨道（LUMO）能隙[29]。除了碱土金属、过渡金属和镧系元素外，锕系元素也可掺杂于硼球烯形成稳定的锕系金属内嵌硼球烯。2018年报道的铀内嵌硼球烯U＠B40[30]是第一例锕系掺杂硼球烯。理论研究发现，U＠B40具有闭壳层单重态的电子结构，并且符合32电子规则。随后一系列锕系金属掺杂的硼球烯被报道，例如AnBn（An=U、Th，n=36、38和40）[31]，其 中U＠B36（C2h）和Th＠B38（D2h）具有几乎完美的内嵌硼球烯结构，而且稳定性很高。对于已报道锕系金属掺杂硼团簇AnB12（An=Th—Cm）[32]和AnB24（An=Th—Cm）[33]，由于硼原子数相对较少，笼状结构不是其最稳定结构。最近，本课题组通过系统的理论计算研究了一系列手性锕系元素（锕和钍）内嵌硼球烯[34]。

尽管如此，目前锕系金属掺杂硼球烯方面的研究还相对较少。考虑到硼球烯种类丰富，而且尺寸各异，若将不同的锕系金属掺杂到不同尺寸的硼球烯中，有望得到稳定的锕系内嵌硼球烯。在本工作中，基于硼球烯B-39，拟采用密度泛函理论（DFT）方法，系统地探讨一系列铀和锔内嵌硼球烯[An＠B39]n+（An=U，n=3；An=Cm，n=2），其中U和Cm考虑了它们在固体中常见的氧化态（+4和+3），研究结果将有助于深入理解金属掺杂硼球烯体系的结构和性质，同时可为新型稳定硼球烯的设计和开发提供理论基础。

1 计算方法

对于所有[An＠B39]n+体系，使用Gaussian 16软件包进行结构优化[35]。采用DFT理论方法中的PBE0[36]杂化密度泛函进行几何优化。对于锕系金属原子（U和Cm），使用准相对论小核赝势ECP60MWB以及相应的ECP60MWB-SEG基组[37-38]。对于硼原子，采用6-311+G*基组。已有研究表明，在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下研究硼团簇体系能够得到合理的结果[31，39-40]。为了验证[An＠B39]n+优化所得结构为势能面上的极小值，在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下进行了谐振频率计算，并且在相同的理论水平下考虑了所有结构的零点能（ZPE）校正。使用Multiwfn 3.7软件[41]，采用适应性自然密度划分（Ad NDP）[42]和分子中原子的量子理论（QTAIM）方法[43]分析了[An＠B39]n+的化学键。分子轨道（MO）的成分分析[44]、Hirshfeld布居[45]和Voronoi变形密度布居（VDD）[46]分析也是通过Multiwfn 3.7软件[41]分析得到。

2 结果与讨论

2.1 [An@B39]n+的几何结构

对于每个[An＠B39]n+体系，以文献[47]报道的[Ca＠B39]+的最稳定结构（具有C3对称性）为初始结构进行几何优化。在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下优化了所有[An＠B39]n+的结构，所有体系均计算了不同自旋态。对于[U＠B39]3+，考虑了单重态、三重态、五重态和七重态；而对于[Cm＠B39]2+，则考虑了二重态、四重态、六重态和八重态。因此，每个体系计算得到了四个异构体。

图1列出了[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的所有异构体的结构和相对能量。与预期结果一致，[An＠B39]n+的能量最低异构体均为内嵌硼球烯结构。[U＠B39]3+的最稳定结构为三重态，且具有C3对称性；而[Cm＠B39]2+为八重态，且不具有对称性（C1）。[U＠B39]3+与[Cm＠B39]2+的对称性不同，这可能是由于U和Cm不同的原子半径导致的。对于每个体系的最稳定结构，硼笼在顶部和底部均为六边形孔洞，而在腰部具有四个七边形孔洞。与B-39类似，整个硼笼由46个硼三角形组成。

图1 优化得到的[An＠B39]n+异构体的结构图和相对能量Fig.1 Optimized geometrical structures of[An＠B39]n+and relative energy

2.2 [An@B39]n+的成键性质分析

[An＠B39]n+体系中An-B键距、中心金属原子上的原子电荷（QAn）以及单电子最高占据轨道（SOMO）/HOMO-LUMO能隙列入表1。由表1可知，在DFT-PBE0理论水平下优化得到的[U＠B39]3+最稳定结构中，U-B键的距离为2.86～3.43Å（1Å=0.1 nm），并且平均键距为3.15Å。对于[Cm＠B39]2+，最短和最长的Cm-B键距分别为2.80Å和3.68Å，平均键距（3.24Å）较U-B键稍长。对于所有体系，An-B键距均大于U（1.70Å）、Cm（1.66Å）和B（0.85Å）的共价单键半径之和[48]。这些较长的键距表明，[An＠B39]n+可能存在多中心离域键[49]。

表1 [An＠B39]n+体系中An-B键距、中心金属原子上的原子电荷（Q An）以及SOMO/HOMO-LUMO能隙Table 1 An-B bond distance of[An＠B39]n+，atomic charge（Q An）on central metal atom and SOMO/HOMO-LUMO gap

为了评估[An＠B39]n+的电荷重排，在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下进行了VDD[46]和Hirshfeld[50]电荷分析（表1）。Hirshfeld电荷受基组的影响较小，具有很强的物理意义并且计算速度较快[50]，而VDD电荷主要用于描述化学键导致的电荷的流动[51]。[U＠B39]3+的中心金属原子上的VDD和Hirshfeld电荷分别为0.491 a.u.和0.577 a.u.，而[Cm＠B39]2+的相应值为0.441、0.512 a.u.。这表明存在从U或Cm到B-39笼的电荷转移，这与B具有较高的电负性一致。如表1所示，在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下，计算了SOMO/HOMO与LUMO之间的能隙。[An＠B39]n+的SOMO/HOMO-LUMO能隙相对较大，说明这些体系均比较稳定。

为了深入地了解内嵌的锕系金属原子与硼笼之间的相互作用，在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下对[An＠B39]n+进行了Ad NDP分析（图2）。Ad NDP分析在硼团簇体系中得到了广泛的应 用[25，27，47，52-55]，主 要 用 于 揭 示 体 系 中 的 多中心离域键，并可以获得相应的多中心轨道[42]。[U＠B39]3+配合物具有59对自旋成对的价电子和两个单电子，根据Ad NDP分析（图2），体系中共有59个离域的σ键和π键。其中包括39个3c-2eσ键位于39个B3三角形上，4个6c-2eσ键，以及1个7c-2eσ键。此外，在体系中，同时存在3个4c-2eπ键、9个5c-2eπ键、2个7c-2eπ键和1个39c-2eπ键，这些离域π键显示了锕系金属与硼原子之间的相互作用。因此，[U＠B39]3+的120个价电子中有118个价电子参与离域的σ键或π键。同样，分析发现[Cm＠B39]2+125个价电子中118个价电子参与了离域的σ键或π键。如上所述，所有这些锕系硼球烯体系均存在σ和π离域键，并且锕系金属内嵌硼球烯中金属与硼笼之间存在共价相互作用。

图2 [U＠B39]3+的Ad NDP分析Fig.2 Ad NDP analysis of[U＠B39]3+

在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下，采用QTAIM分析进一步探讨[An＠B39]n+的成键性质。QTAIM基于波函数分析，具有明确的数学意义，并且对基组敏感性低[56]。QTAIM分析中，在两个原子之间的键临界点（BCP）处，成键性质可以通过电子密度（ρ）和拉普拉斯电子密度（Δ2ρ）以及能量密度（H）来反映。通常，在BCP处，ρ＞0.20 a.u.，且Δ2ρ为负值时，化学键为共价键；若ρ＜0.10 a.u.，Δ2ρ为正值，则表示闭壳层非共价相互作用（离子键、范德华相互作用和氢键等）。H为负值时，表示共价相互作用，其大小反映了键的共价程度。在BCP处，H＜0和Δ2ρ＞0对应部分共价相互作用[57-58]。[An＠B39]n+的QTAIM分析结果列入表2。由表2可知：对于[U＠B39]3+，计算得到6个BCPs，而[Cm＠B39]2+仅有3个BCPs，表明[An＠B39]n+中锕系原子和硼原子之间存在相互作用，且U-B相互作用更强。[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的ρ值均非常小，表明其共价相互作用较弱。尽管[An＠B39]n+的Δ2ρ均为正值，但是其H值均为负。因此，[An＠B39]n+中的An-B键为部分共价相互作用。另外，[U＠B39]3+的H值比[Cm＠B39]2+的更负，也表明U-B键较强。

电子局域函数（ELF）是一种广泛用于测量电子局部化程度的函数[59]。电子在特定区域中的定域程度越高，内部电子越难以使其区域离域，并且相应地，外部电子越难以进入[44]。ELF值越高，电子定域的程度越高，表明所涉及的电子具有共价键[60]。如表2所示，U-B键显示出比Cm-B键更大的ELF值，表明铀内嵌硼球烯的共价键成分更高。

表2 [An＠B39]n+的QTAIM分析Table 2 QTAIM analysis of[An＠B39]n+

前线轨道（FMO）理论指出，HOMO的能级越高，电子成为亲电位点的可能性就越大[44]。在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下，对[An＠B39]n+进行了MO分析，结果示于图3。根据MO分析，对于[U＠B39]3+，MOs（HOMO-1（a）、HOMO-2（e）、HOMO-3（e）和HOMO-4（a））为U-B成键轨道，主要是由U 5f和B 2p轨道贡献而成。而轨道SOMO（e）和SOMO-1（e）基本是由B 2p轨道的相互作用引起的。另外，[U＠B39]3+的MO的组成要大于[Cm＠B39]2+的。例如，[U＠B39]3+的HOMO-1（a）、HOMO-2（e）和HOMO-3（e）的U-B键U 5f轨道贡献成分分别为23%、27%和27%，比[Cm＠B39]2+的Cm-B成键轨道SOMO-3（a）、SOMO-4（a）和SOMO-5（a）的5f轨道成分（5%、15%和15%）大得多。此外，如图3所示，[U＠B39]3+的轨道能级总体比[Cm＠B39]2+的轨道能级低，这表明U-B键的相互作用比Cm-B键更强。当然，另一方面，因为[U＠B39]3+团簇相较[Cm＠B39]2+团簇多了一个正电荷，从而其也有利于具有能量更低的前线分子轨道。因此，在这些锕系金属内嵌硼球烯中，锕系元素和硼原子之间存在直接相互作用，并且U-B键比Cm-B键具有更强的共价相互作用，这与前述分析结果一致。

图3 [An＠B39]n+的前线分子轨道图Fig.3 Frontier molecular orbitals of[An＠B39]n+

根据文献[61]报道，结合红外（IR）光谱和第一性原理计算是表征团簇的有效方法。在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下对[An＠B39]n+进行了振动频率分析并模拟了体系的红外光谱（图4）。为了进行比较，在相同的理论水平下计算了C3B3-9的红外光谱。如图4所示，[U＠B39]3+在625、1 043 cm-1和1 248 cm-1具有3个主 要 的IR峰，与C3B3-9（537、1 035 cm-1和1 234 cm-1）相似。与[U＠B39]3+类似，[Cm＠B39]2+也显示了相似的红外特征峰，这表明所有[An＠B39]n+结构中硼笼均基本保持了B-39的光谱特征。通过对比模拟的红外光谱，在[An＠B39]n+中也发现了144 cm-1以下的IR峰，这对应于锕系金属原子和硼原子之间的红外振动频率，证明An-B之间的共价相互作用。对于模拟的[An＠B39]n+拉曼光谱（图5），[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的特征峰均与C3B-39非常接近，而且均能观测到An-B键的振动峰。

图4 理论模拟的[An＠B39]n+红外光谱Fig.4 Simulated infrared spectra of[An＠B39]n+

图5 理论模拟的[An＠B39]n+拉曼光谱Fig.5 Simulated Raman spectra of[An＠B39]n+

在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下，计算了[An＠B39]n+的形成能以评估这些锕系内嵌硼球烯的相互作用及热力学稳定性，结果列入表3。根据计算结果，[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的形成能均为负值，且绝对值相对较高，其值分别为-1 095.0 kcal/mol和-773.3 kcal/mol（1 kcal=4.187 kJ），比文献[47]报道的[Ca＠B39]+的形成能（-299.3 kcal/mol）更负，表明这些锕系内嵌硼球烯均具有较高的热力学稳定性。此外，[U＠B39]3+具有更负的形成能，与此体系较强的U-B共价键一致。由此，推断锕系金属原子与硼笼之间的共价相互作用可能对[An＠B39]n+的形成至关重要。

表3 [An＠B39]n+的形成能Table 3 Formation energy of[An＠B39]n+

3 结 论

在DFT-PBE0理论水平下系统研究了一系列锕系金属内嵌硼球烯[An＠B39]n+（An=U，n=3；An=Cm，n=2）。结果表明，U和Cm掺杂的硼球烯（[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+）均能形成稳定的金属内嵌硼球烯。具有C3对称性的结构是[U＠B39]3+的最稳定结构，而[Cm＠B39]2+则为C1结构。根据Ad NDP分析，[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+存在离域的σ键和π键，与Cm-B键相比，U-B键的共价性成分相对较高。这些结果与QTAIM和MO分析结果一致。不出所料，[An＠B39]n+的红外光谱和拉曼光谱均能观测到An-B键的振动峰。本工作预测的这些锕系金属内嵌硼球烯不仅丰富了硼团簇的种类，而且为设计新型金属内嵌硼球烯提供了理论基础。