负载铀偕胺肟螯合功能材料解吸研究进展

侯林怡，张安运，谷文浩

浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

铀是发展核能的重要战略资源[1-2]。我国是一个铀资源并不丰富的国家，铀资源仅占全球铀资源的3%[3]。海水中铀质量浓度约为3.3μg/L，总量达45亿吨之多，是陆地铀资源的1 000倍以上[4]，储量丰富。如能将其有效分离与回收，将是铀资源的重要补充。海水是巨大的缓冲体系，电解质浓度约为0.6 mol/L，且组成复杂，这对有效吸附铀构成了挑战。海水提取铀的研究始于20世纪50年代[5]，涉及的分离技术主要有吸附与离子交换法、溶剂萃取法、浮选法、共沉淀法和生物法等[6]，其中吸附法显示出了较好的技术优势和应用前景，尤其是偕胺肟基螯合功能材料以吸附容量较高和稳定性较好等特点引起了科学家们关注[7]。与传统的化学制备方法相比，辐照接枝聚合法合成偕胺肟基纤维材料具有明显优势，增强了材料机械性能[8]。偕胺肟基团中，CN和N—O可与铀通过配位键形成稳定螯合物，这为吸附与回收铀提供了理论基础。

为此，对采用偕胺肟功能材料从海水中有效吸附铀进行了大量研究工作，并取得了许多重要研究成果[9-14]。

与铀吸附研究进展评述相比，从负载铀偕胺肟功能材料中对铀进行有效解吸的研究进展评述不多。到目前为止，其解吸体系主要有酸性解吸液、碱性解吸液、碳酸盐与过氧化氢二元混合解吸液及有机解吸液等。针对各类解吸液的特点，本文综述了近年来负载铀偕胺肟材料解吸研究进展，阐述各类解吸液解吸铀的性能和机理，探讨典型共存金属离子对其竞争解吸行为的影响，基于解吸性能优缺点的评价，提出未来亟待研究和解决的问题，为海水提铀技术大规模发展与应用提供参考。

1 负载铀偕胺肟材料解吸液

1.1 酸性解吸液

酸性溶液是较早使用的铀解吸剂，研究较多的主要有H2SO4、HNO3、HCl、HClO4、草酸和乙酸等。受到酸溶液本身性质、偕胺肟基螯合功能材料的结构以及铀负载量等因素的影响，不同解吸铀工艺的结果有一定差异，但均对负载铀偕胺肟材料具有明显解吸能力，在一定条件下铀解吸率可达90%以上。其解吸与回收铀相关结果列于表1，其他金属离子的解吸结果列于表2。

表1 酸性溶液解吸U（Ⅵ）的效率Table 1 Desorption rate of acidic solution on loaded U（Ⅵ）-adsorbent

表2 酸性溶液解吸典型共存离子的效率Table 2 Desorption rate of acidic solution on other metals

1）HCl溶液

作为开发最成熟的体系，0.5～1 mol/L HCl溶液因兼具高效性和经济性被广泛应用。20世纪80年代，熊本大学的研究团队开发了偕胺肟基螯合树脂吸附材料，最先研究了HCl溶液分别在不同操作条件下的铀解吸性能，结果表明，在解吸温度为30℃及接触时间为1 h条件下，0.1 mol/L HCl溶液对负载铀偕胺肟材料中铀解吸率可达80.9%，当浓度升高至1 mol/L时，铀解吸率可达94.7%[34]。HCl溶液浓度越高，达到平衡的时间越短，铀解吸率越高，且与负载铀材料中初始铀含量基本无关。对于含有浓度小于1.8×10-3mol/L金属离子的HCl溶液解吸剂，其解吸性能与该金属离子的浓度基本无关[16]，这说明解吸剂的重复利用是有可能实现的，不仅能降低工艺成本，铀浓度更高的解吸液有利于进一步分离纯化的开展。多项研究表明，在动态淋洗与回收实验中，酸度对结果无显著影响。欲使铀淋洗率超过95%，综合实际淋洗过程中的解吸液消耗量以及高酸性废物处置等一系列问题而言，HCl溶液浓度采用0.5 mol/L为较好[17]。此外，吸附与淋洗循环中应采用长柱高、小内径的吸附柱[25]。

海水中其它金属离子如V（Ⅴ）、Fe（Ⅲ）、Mg（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Na（Ⅰ）、Al（Ⅲ）和K（Ⅰ）等可同时被偕胺肟材料吸附，某些过渡金属如钒和铁与偕胺肟基团的配位能力出色，甚至高于铀，这使得在负载铀偕胺肟材料的解吸过程中，钒和铁与铀之间构成了明显的竞争。V（Ⅴ）与偕胺肟吸附材料上的环状酰亚胺-二肟（H3IDO）结合生成的配合物，其稳定性远大于U（Ⅵ）与其所形成的配合物，且在较宽的p H范围可以稳定存在[39]。V（Ⅴ）的滞留严重影响了偕胺肟材料的重复使用效率及寿命，可能成为材料在吸附-解吸循环技术中的主要制约因素之一。欲实现高选择性解吸，需阶梯性增加HCl溶液浓度，相关研究结果如图1所示[40]，0.05 mol/L HCl溶液可以实现大部分共存金属离子如Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的有效解吸，1.0 mol/L HCl溶液可以实现该研究系统中除V（Ⅴ）以外所有共存离子的有效解吸。Suzuki等[37]提出了多种金属离子分级解吸的建议，即先用稀盐酸溶液解吸U（Ⅵ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等金属离子，随后添加5%（质量分数）L-抗坏血酸试剂以改善Fe（Ⅲ）的解吸，添加1%（质量分数）硫脲以改善Cu（Ⅱ）的解吸，最后在60℃下，以6 mol/L HCl溶液解吸回收V（Ⅴ），但在此实验条件下，偕胺肟材料的表面和内部结构会受到不可逆性损伤，因此，如何在酸性解吸工艺中减小损伤和官能团流失，是现阶段需要解决的关键技术问题之一。

图1 HCl浓度对不同金属离子解吸率的影响[40]Fig.1 Influence of HCl concentration on desorption rate of different metal ions[40]

2）其它酸性溶液

稀H2SO4溶液挥发性较低，解吸铀速率较快，因对设备有一定程度腐蚀作用，其使用受到限制。Goto等[16]研究了升温至30℃，接触时间延长至240 min，当H2SO4溶液浓度为0.5 mol/L时，铀解 吸 率 可 达90%以 上[30，34]。Abdel-Rahman等[31]首次采用H2SO4+NaCl混合溶液进行解吸，发现1 mol/L H2SO4+1 mol/L NaCl混合溶液比单独使用1 mol/L H2SO4溶液，铀解吸率提高了5%～8%，NaCl增强解吸率的机理，以及是否存在协同解吸过程有待进一步研究。HNO3溶液作为经典强酸之一，对负载铀偕胺肟功能材料的解吸性能仅次于同浓度的HCl和H2SO4溶液，铀解吸率能达到90%以上[29]。但因HNO3价格较高，易分解形成氮氧化物，导致其使用受限，逐渐被抛弃。吸附剂在酸中的溶解度一定程度上反映了材料在该解吸体系中的稳定性，Satpati等[29]合成了聚丙烯异羟肟酸（PHOA）用于海水提铀，将1 g PHOA置 于0.5 mol/L的HNO3、HCl和NaOH溶液并静置2 h后，测得其溶解量分别为2.4%、0.65%和0.4%，证明了HNO3溶液的强氧化性会显著降低吸附材料化学稳定性。同时，实验发现负载铀偕胺肟纤维材料在使用过程中，会出现凝胶化和褪色，体积有一定程度的膨胀[18]。HClO4溶液则可以应用于耐酸、耐腐蚀、不易变形的偕胺肟基螯合树脂、聚合物球和水凝胶等吸附材料，不适用于纤维材料。

作为弱酸溶液的代表，乙酸和草酸也对铀有一定的解吸能力，解吸率不超过80%，但均优于同浓度NaCl溶液的解吸效果[31]。比较而言，各种酸性溶液对负载铀偕胺肟功能材料中铀解吸率大小顺序为：4 mol/L HCl＞1 mol/L H2SO4+1 mol/L NaCl＞1 mol/L H2SO4＞1 mol/L HNO3＞1 mol/L C2H2O4＞1 mol/L CH3COOH。

3）酸性解吸机理及偕胺肟物种形态

研究表明，酸性环境条件下，负载铀偕胺肟材料中铀/偕胺肟配合物的化学稳定性显著降低，能够快速分解，形成的铀酰离子进入解吸液中。与此同时，偕胺肟基团则因N较高亲和力发生质子化作用，形成铵盐，其反应式如下：

偕胺肟基团物种及其转化平衡受酸度影响较大[41]：在较高酸度解吸液中，尤其是p H≤1时，偕胺肟基团—C（NOH）NH2会生成不能与铀发生螯合作用的质子化物种—C（NOH）NH+3；当p H≥2时，质子化物种与偕胺肟基团之间存在转化平衡，作为铀的赋存物种之一，UO2（OH）+对于偕胺肟基团是柔性的，有利于吸附；同时材料表面也会生成—COOH以及—C（NOH）OH等与铀配位能力欠佳的基团，显著降低了吸附性能，缩短了循环使用寿命。其酸性溶液解吸铀原理示于图2。吸附材料与酸性解吸剂多次接触后，偕胺肟基团降解生成—C（NHOH）NH2，此基团亦不能与铀有效配位，其解吸和基团变化机理示于图3。因此，吸附材料经无机酸溶液解吸后，必须进一步进行碱再生处理工艺，使质子化的偕胺肟基团和部分非偕胺肟基团转化成为去质子化的和自由的偕胺肟基团。由本文作者[41]提出的在80℃下，以2.5%（质量分数）KOH溶液处理偕胺肟功能材料3 h的再生工艺已被普遍采用[42-43]。在另一种碱再生处理过程中，偕胺肟基团随温度升高降解为羧酸根，显著提高了材料的亲水性，对有效增强吸附能力具有一定价值[44]。

图2 酸性溶液的解吸机理Fig.2 Desorption mechanism of U（Ⅵ）with acidic solution

图3 酸性溶液解吸后偕胺肟基团变化路径Fig.3 Species change of amidoxime group after acid solution desorption

1.2 碱性解吸液

碱性解吸液主要有碱金属氢氧化物溶液、碳酸盐溶液及其与过氧化氢二元混合溶液及其它碱性溶液等，其研究与应用相对较晚，所得主要研究结果列入表3。

表3 碱性溶液解吸U（Ⅵ）的效率Table 3 Desorption rate of alkaline solution on loaded U（Ⅵ）-adsorbent

1）碱金属氢氧化物溶液

研究结果表明，以0.1～1.0 mol/L NaOH溶液为负载铀偕胺肟材料解吸剂时，在室温条件下铀解吸率均不超过15%[15，30]。董博然[18]使用0.01～3.0 mol/L KOH溶液解吸负载铀偕胺肟基聚丙烯腈纤维材料得到了类似的结果，在固液比为0.02 g/5 m L、解吸温度25℃、解吸时间2 h的实验条件下，随着KOH溶液浓度的增加，铀解吸率基本保持不变，最高只有10%。人们对碱性环境中偕胺肟基团与铀之间的配位作用已进行了深入研究[52-54]，但与其它共存金属离子之间的配位作用尚未完全揭示[55-57]。碱金属氢氧化物溶液对共存离子钒的解吸引起了广泛关注[58-60]。吸附实验的研究结果表明，随着溶液碱性增加，偕胺肟基螯合树脂对钒的吸附能力明显降低[59]。以w=25% NaOH溶液为解吸剂时，负载偕胺肟材料中钒解吸率可达73.6%[58]。总体来讲，碱金属氢氧化物溶液的解吸效果均不明显。

2）碳酸盐溶液

因碱金属氢氧化物溶液对负载铀偕胺肟材料中铀解吸效果不佳，碳酸盐和碳酸氢盐溶液作为解吸液已经引起了人们的关注。其中，Na2CO3廉价易得，研究最为广泛。例如Wai等[4]将负载铀的纤维材料置于10 m L的1 mol/L Na2CO3溶液中搅拌1 h，在室温下铀解吸率约为77%。Rivas等[33]采用浓度为0.5～2 mol/L Na2CO3溶液对负载铀偕胺肟材料进行解吸研究，研究发现随着Na2CO3浓度的增加，铀解吸率增加不明显。

KHCO3解吸体系亦是重要选项之一，其浓度和温度对铀解吸率的影响示于图4[49]。结果表明：3 mol/L KHCO3溶液在40℃下对铀的解吸率达100%，可实现铀的完全解吸。研究结果还表明，NaOH溶液能有效降解海水中的有机物，这使得在实际吸附-解吸-再生技术循环中，采用KHCO3+NaOH顺序处理负载铀偕胺肟纤维材料成为可能，即先以少量低浓度NaOH溶液清除负载铀偕胺肟纤维材料上附着的部分有机物，再以3 mol/L KHCO3溶液进行解吸或淋洗，分离回收所得铀。目前，碱溶液解吸负载铀偕胺肟纤维材料体系中，存在的主要问题是，其它共存的金属离子会对铀解吸产生竞争，降低铀解吸率和回收效率。当Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）等金属离子的总浓度增至2.0×10-3mol/L时，铀解吸率会下降约20%[16]，其它金属离子的解吸率则介于30%～40%[49]。

图4 KHCO3浓度及温度对铀解吸率的影响[49]Fig.4 Influence of KHCO3 concentration and temperature on uranium desorption efficiency[49]

3）碳酸盐与H2O2二元混合溶液

当在碳酸盐和碳酸氢盐体系中加入一定量H2O2形成二元混合解吸溶液时，对负载铀偕胺肟纤维材料的解吸效果显著提升。Chen[61]和Ma[62]的研究表明，室温下以1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2解吸负载铀偕胺肟纤维材料时，铀解吸率可达97%以上。与二元解吸体系相比，单独使用Na2CO3溶液时，其浓度每上升0.3 mol/L，铀解吸率提高约10%。加入H2O2后，Na2CO3溶液浓度每增加0.3 mol/L，铀解吸率上升约1%，且解吸后所得偕胺肟纤维材料仅用去离子水洗涤即可重复使用，无需进行像酸性溶液解吸或淋洗之后的碱溶液处理过程，具有铀解吸率高、偕胺肟官能团损失或流失量小等特点。本课题组[46]研究了1 mol/L Na2CO3+0.05～0.8 mol/L H2O2混合溶液对负载铀偕胺肟纤维材料的解吸行为，获得了类似结果，采用1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2混合解吸液，在40℃下，铀的最大解吸率可达100%，在接触时间2 h情况下，铀解吸率超过98%。同时，本课题组[46]还研究了3 mol/L KHCO3+0.2～0.8 mol/L H2O2解吸体系在25～40℃对负载铀偕胺肟纤维材料的解吸性能，结果表明，H2O2的引入能够显著地提高铀解吸率与回收率，其提高的幅度可达20%～25%，在控制温度40℃和3 mol/L KHCO3+0.4 mol/L H2O2混合解吸体系作用下，负载铀偕胺肟纤维材料可实现完全解吸。在达到技术目标前提下，适当增加间歇操作反应釜中负载铀偕胺肟纤维材料处理量，可提高单位时间内铀的解吸率。与常用的稀HCl溶液相比，Na2CO3+H2O2混合液解吸铀选择性更高[20]。

碳酸盐和H2O2对负载铀偕胺肟纤维材料的解吸机理示于图5。在p H≥8条件下，UO2+2与CO2-3具有较强的配位能力和选择性，形成诸如1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5和1∶3不同类型的配合物，其中比较稳定的是1∶3型配合物UO2（CO3）4-[63-64]3，这是海水中铀的主要存在形式。若向碳酸盐溶液中引入H2O2，其分子结构中过氧链—O—O—具有的桥联作用，可与1∶3型铀配位基团UO2（CO3）4-3进一步发生配位作用，形成化学稳定性更高的三元配合物[UO2（O2）（CO3）2]4-，其配位反应式为：

图5 碳酸盐与H 2 O2二元混合溶液解吸机理Fig.5 Desorption mechanism of binary mixture of carbonate and hydrogen peroxide

三元配合物的形成有利于有效解吸负载铀偕胺肟纤维材料中的铀。本课题组[46]研究表明：在25℃和40℃下，1 mol/L KHCO3+0.05～0.8 mol/L H2O2混合溶液解吸负载铀偕胺肟纤维材料中的铀，其达到解吸平衡的时间比1 mol/L Na2CO3+0.05～0.8 mol/L H2O2混合溶液解吸该材料的时间多2 h以上，二者相比，Na2CO3+H2O2混合体系对负载铀偕胺肟纤维材料表现出了更高效的解吸能力，可能是CO2-3浓度、溶液p H以及溶液中铀种态分布存在差异所致。目前，碱性溶液以及碳酸盐+H2O2二元溶液作为解吸剂对负载铀偕胺肟纤维材料解吸行为的报道不多。其表现出的优异性能和特点，应引起本领域科技工作者的注意。

4）其它碱性溶液

对氨水作为常见的碱性溶液也进行了研究。结果表明，以0.01～3 mol/L氨水解吸负载铀偕胺肟材料时，铀解吸率最高只有5%[18]，但氨水对共存离子的解吸是有潜力的。日本住友化学公司发布了从负载偕胺肟螯合吸附剂回收多种金属离子的专利[65]，其所采用的解吸剂为0.001～3 mol/L还原剂+0.05～6 mol/L无机碱混合溶液，采用0.1 mol/L肼+0.5 mol/L氨水混合溶液时，钒解吸率可达100%。羟胺是一种比氨水还弱的碱，同时也是含有N—O键的结构最简单的分子之一。根据Le Chatelier原理，当使用高浓度含N—O键及—NH2键的解吸剂处理负载铀偕胺肟纤维材料时，可达到新的配位平衡，能够保护金属吸附位点，使偕胺肟纤维材料的完全再生成为可能[51]。相关研究表明，将负载铀偕胺肟纤维材料置于50%（质量分数）羟胺溶液中，仅需30 min铀解吸率可达到90.2%，经3次解吸可达99%。羟胺溶液对其它共存金属离子也表现出了很强的解吸能力，对V（Ⅴ）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的解吸率均可达100%。基于以上结果，羟胺溶液是目前已知性能最好的解吸剂之一，存在的问题是所需浓度过高，有待改进。

1.3 有机解吸液

有机配位解吸剂机理是通过配体取代反应。利用比偕胺肟基团配位能力更强的配体，与金属离子在溶液中形成更加稳定的配合物。与酸性和碱性解吸剂相比，有机配位解吸剂的研究尚且不多。例如，乙偕胺肟和羟胺溶液的对比研究结果示于图6[51]。由图6可知：采用3.5 mol/L乙偕胺肟溶液解吸负载铀偕胺肟纤维材料，经3次解吸后铀解吸率可达99%。有机酸可以同时降低环境的p H值并且提供配体，当单独使用酒石酸和苹果酸进行解吸时，铀的解吸率可达100%；单独使用邻苯二甲酸解吸负载铀偕胺肟纤维材料时，铀解吸率为80%[23]。DL-天冬氨酸和琥珀酰亚胺在水中的溶解度小，以0.01 mol/L的DL-天冬氨酸溶液解吸时5 min即可达到平衡，铀解吸率仅为32%左右；0.5 mol/L琥珀酰亚胺解吸速率也比较快，铀解吸率也仅为27%[18]。Wai等[4]还研究了若干CO2可溶性配体，结果表明，采用六氟乙酰丙酮（HFA）+三丁基氧化磷（TBP）混合物作为解吸剂时所得铀解吸率最高，不足之处是解吸速率慢，接触10 h后铀解吸率为80%。

图6 乙偕胺肟和羟胺溶液对铀的解吸率[51]Fig.6 Desorption efficiency of acetamide oxime and hydroxylamine solution for uranium[51]

大部分有机配位解吸剂可实现多种共存金属离子的分离与回收，钛铁试剂对共存的Fe（Ⅲ）的解吸率可达94%[20]。在3.5 mol/L乙偕胺肟中加入相同浓度的二甲基亚砜（DMSO），对Cu（Ⅱ）的解吸率为98%。0.3 mol/L醋酸羟胺+4 mol/L醋酸混合溶液可解吸100%的Sn（Ⅳ），但对Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ti（Ⅳ）、Sr（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）、Co（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的解吸效率不高[66]。欲解吸负载铀偕胺肟纤维材料上的大部分金属离子，可将有机配位解吸剂置于分级解吸工艺中的最终步骤或置于吸附-解吸循环后。

2 吸附-解吸循环及再生性能

负载铀偕胺肟功能材料的吸附-解吸循环性能已有大量研究，就采用的解吸液而言主要有：酸性溶液及碱性溶液。在碱性溶液解吸负载铀循环和再生中，碳酸盐与H2O2组成的二元混合溶液显示出了明显优势。

2.1 酸性溶液吸附-解吸循环性能

将HCl溶液用于负载铀偕胺肟材料的解吸循环工艺的研究最为普遍[67-69]。与单次解吸循环相比，多次解吸重复使用过程中HCl浓度应有所降低，采用0.1～0.5 mol/L为宜[70]。Xu等[71]开发了一种具有纳米孔结构偕胺肟基纤维材料，将其用于自然海水中提取铀，解吸剂HCl浓度降低至0.1 mol/L，实现了30次循环，突破了该领域的最高纪录。杨雪纯[72]制备了负载铀偕胺肟基螯合真菌材料，比较了0.1、0.5 mol/L及1.0 mol/L HCl在5次吸附-解吸循环过程中的性能。结果表明，3种浓度HCl溶液所得铀解吸率均大于86%，但随循环次数的增加呈下降趋势，第5次铀解吸率比第1次降低约7%。程艳霞[73]以0.5 mol/L HCl作为解吸剂，经8次循环后铀解吸率仍然保持在94.0%以上。考虑到生产经济评估和环境污染等因素，如果要求铀解吸率≥95%，可酌情考虑提高HCl溶液浓度但不宜超过1 mol/L。人们对以HNO3溶液作为解吸剂也进行了研究[74-75]。Wang等[76]研究了偕胺肟基纤维膜动态条件下的重复利用性能，经5次循环，铀解吸率均大于90%，所需HNO3浓度仅为0.1×10-3mol/L，流速3.0 m L/min。杨柳[77]将负载铀和钍的偕胺肟基β-环糊精改性高分子共聚物置于0.1 mol/L HNO3溶液中，考察了15次循环过程中铀解吸率变化，发现铀解吸率从第1次循环的约为90%，降低至第15次循环后的45%。因HNO3溶液氧化性较强，建议谨慎使用为好。H2SO4溶液亦在吸附-解吸循环中有较好效果，但因其腐蚀性已逐渐被放弃。醋酸、草酸及其它酸溶液的解吸能力相对较弱，相关报道也较少。

无论哪种酸溶液解吸剂，随着循环次数的增加铀解吸率均有下降趋势，一方面可能是因为共存金属离子在吸附材料上的“积累效应”，另一方面是偕胺肟基团被破坏后造成的流失。研究表明，采用酸溶液作为解吸剂，经4～5次循环后偕胺肟基团会发生严重水解。如未经碱溶液预处理，以0.5 mol/L HCl溶液解吸后若直接再次置于海水中，只能保留40%～50%的配位位点[78]。与第1次吸附相比，第4～5次循环后铀吸附率损失约20%[16，79]，这已被傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等表征手段所证实。基于以上研究结果，相关学者正在研发新型吸附剂。曾佳云[80]以无机双金属焦磷酸盐为基底，改性接枝偕胺肟基团制备了负载铀的TMP-g-AO吸附材料，以0.1 mol/L HCl溶液解吸300 min，无需碱溶液处理再生，经5次循环铀吸附率仍大于97.0%，仅降低1.42%。

解吸条件对吸附材料的机械性能、强度和使用寿命等有明显影响。Xing等[81]合成了偕胺肟基超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE），测试了其在HCl溶液中的力学性能变化。发现用1 mol/LHCl溶液解吸2 h，纤维拉伸强度从1.2 GPa降至1.0 GPa，10 h后降至0.7 GPa，同时，扫描电子显微镜（SEM）表征结果表明，浸入10 h后纤维表面出现较多孔隙。Seko等[23]在使用1 mol/L HCl溶液第一次解吸偕胺肟基纤维材料后未观察到吸附剂表面损伤情况，但经第3次解吸后，吸附剂表层开始脱落，出现损伤。在使用酒石酸溶液进行解吸时，发现吸附材料表面较使用1 mol/L HCl溶液解吸时损伤要小。Wang等[48]采用碱溶液进行修复时，发现有一定的结构修复效果，但较高的碱溶液浓度、较高温度及较长时间的接触，会加剧吸附材料的机械磨损。

2.2 碳酸盐与H2 O2二元混合溶液吸附-解吸循环性能

碳酸盐与H2O2二元混合溶液良好的解吸性能，近年来引起了人们关注。其中，Na2CO3+H2O2解吸体系解吸性能优异[82]。Yuan等[47]研究表明，偕胺肟基纤维材料经5次吸附-解吸循环，采用1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2为解吸液，铀解吸率从90.8%逐渐降低至84.2%，同时纤维处理质量平均减少了5.7%，这表明解吸液对纤维处理损害较小。研究还发现，多次解吸循环后铀解吸率虽有下降，但平衡时间基本不变[83]。也有学者发现铀解吸率基本在85%～95%之间波动[61]，下降程度较小。本课题组与中国工程物理研究院[46]采用1～3 mol/L Na2CO3+0.5～0.8 mol/L H2O2溶液，分别考察了不同Na2CO3浓度及H2O2浓度变化对负载铀偕胺肟材料的解吸循环性能，结果表明，1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2溶液在40℃条件下，历经10次吸附-解吸循环，前1—7次循环过程中铀解吸率均大于98%，其后8—10次循环中铀解吸率逐渐出现下降，但依然达到95%、93%和90%，均维持在90%以上，显示出了较好的重复使用性能。

客观地说，HCl溶液和碳酸盐溶液对负载铀偕胺肟材料吸附-解吸循环各有优势与特点。以1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2为解吸液时，每次循环后铀吸附容量降低约3%；H2O2浓度升高至1 mol/L时，铀吸附容量下降约10%。H2O2的引入虽然显著提高了铀解吸率，同时也会导致偕胺肟材料发生氧化和降解，影响程度取决于H2O2浓度和材料稳定性[19，47-48]。本课题组[46]研究结果表明，使用1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2溶液解吸后，前9次吸附-解吸循环实验中，铀吸附率基本不变，第10次吸附比第1次仅下降0.9%，其余循环中铀吸附率均大于99%，表现出了较好的循环吸附效果和循环使用性能。Kuo等[84]经KHCO3溶液解吸并重复使用后发现，第4次循环后铀吸附容量显著降至其原始容量的28%。

为进一步比较说明，采用HCl、KHCO3和Na2CO3+H2O2二元混合溶液作为解吸液在各吸附-解吸循环中对铀吸附率的影响示于图7。

图7 铀吸附率随吸附-解吸循环次数的变化[19，49]Fig.7 Relationship between adsorption percentage of U（Ⅵ）and adsorption-desorption cycle times[19，49]

与酸性溶液解吸之后再使用碱处理相比，碳酸盐与H2O2二元混合解吸液无需碱再生工艺，且相对温和的解吸环境改善了吸附材料的磨损情况。Gao等[85]合成了抗菌纤维素偕胺肟基水凝胶，以1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2溶液作为解吸液，每次接触10 min，经8次吸附与解吸后，材料力学性能基本维持不变，拉伸强度从（1.10±0.032）MPa变化至（1.14±0.035）MPa。He等[86]合成了一种新型超支化聚偕胺吸附剂，研究其对铀的吸附行为，经1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2溶液对负载铀材料解吸35 min，SEM表征发现使用5个循环后，材料表面仍然保持了完整形态。本课题组[46]也研究了1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2溶液在40℃条件下，对负载铀材料进行10次吸附-解吸循环的过程，材料的SEM表征结果示于图8。结果表明：前3次解吸之后材料表面无明显变化，第4次解吸后材料表面出现鳞片状凸起，纤维长度略有缩短，第6次解吸后材料表面发生结团现象，弯折较多，第8次解吸之后材料长度明显变短，第10次解吸后的材料在SEM图像中未呈现纤维形貌，与此同时操作难度明显增大。

2.3 其它溶液吸附-解吸循环性能

除了酸性和碱性溶液的解吸再生，有机解吸液已逐渐引起关注。苏州大学张丽霞[87]使用0.1 mol/L乙二胺四乙酸（EDTA）溶液作为解吸液对聚丙烯无纺布功能材料进行了5次吸附-解吸循环实验，铀吸附率均保持90%以上，且材料形貌无明显变化。Seko等[23]对比了酒石酸和苹果酸作为解吸剂，5次吸附-解吸循环后吸附材料的铀吸附容量变化，结果表明，使用酒石酸可以保持80%以上铀的吸附能力，苹果酸可以保持70%。

在若干种偕胺肟基吸附材料中，SEM表征结果表明纤维材料的降解相对严重[23，86]。FTIR和XPS表征结果可以反映基团的转化行为[47]。结合多种表征可以进一步考察制约偕胺肟基吸附材料使用寿命的关键因素。欲实现更准确的量化评价，有关结构转化尚需结合理论计算进行进一步研究[88]。

3 各种解吸剂优缺点

比较各类解吸体系不难发现，酸性溶液具有解吸速率快、铀解吸率高和成本低等特点，其大规模应用已成为可能[27]，这已被实验室操作及一定规模的海试实验所证明，其中涉及的池式解吸、单级柱解吸、多柱串级解吸等静态与动态解吸模式也有不少报道。不足之处是吸附材料中偕胺肟基团稳定性欠佳，导致其在吸附-解吸循环流程中，铀吸附率下降较快，吸附材料使用寿命较短。虽以2.5% KOH溶液再处理可适当修复提高配位位点，但提高程度有限，且经碱溶液处理后功能材料表面产生的羧基和羟胺肟等亲水基团，使其易于与海水中的Ca（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）等离子结合，因两者浓度与铀浓度相差约105倍，从而在多循环吸附-解吸工艺中显著降低铀的吸附容量。同时，欲从负载铀材料中回收某些重要有价金属如V（Ⅴ）等，需采用6 mol/L以上HCl溶液进行解吸，这一苛刻解吸条件对解吸设备和周围生态环境构成了潜在危害。目前，如何提升与改进吸附材料解吸性能方面的研究已有报道，但尚未取得明显进展。

碱性解吸液具有操作简单、偕胺肟基团损伤或流失相对较少及铀解吸率高等特点。在H2O2溶液中，因CO2-3与铀能够形成稳定的三元配合物，在多金属离子共存条件下，在负载铀偕胺肟材料的解吸过程中，碳酸盐溶液解吸铀的选择性明显高于酸性解吸液对铀的解吸。中国工程物理研究院[10]、海南大学[82]及本课题组[46]等研究结果已证实了这个结论。目前较为有限的研究结果表明，负载铀偕胺肟吸附材料在解吸过程中存在一些问题，如功能位点流失、材料损伤及使用寿命减少等，碱性解吸液对其不利影响似乎也略小于酸性解吸液对其不利影响，但尚需大量实验进行验证。其不足之处是解吸速率相对较慢，针对其它共存金属离子的解吸或淋洗行为研究滞后，且碱性溶液及H2O2消耗量较大，为降低成本，如何回收再利用碱性解吸液必须加以考虑，目前，这一问题正在研究当中。另外，有机配位解吸液具有保护偕胺肟基团效果好、机械损伤小等优点，但部分有机物具有挥发性，部分有机物则对皮肤、黏膜和呼吸道有刺激性，增加了安全隐患和操作难度。基于上述分析和表3结果，采用Na2CO3+H2O2和KHCO3+H2O2这样的二元混合解吸液，有望成为解吸负载铀偕胺肟纤维材料高效、简洁的分离与回收体系。

4 结 语

从负载铀偕胺肟材料中有效分离回收铀资源，解吸液的研究与筛选是重要技术环节。理想解吸液应具有如下技术要素：铀解吸率应大于90%，温度和碱性溶液浓度等解吸条件温和、环境友好，易于操作，解吸过程中偕胺肟材料具有较强抵抗腐蚀和洋流冲刷作用的机械性能，功能基损失或流失率低，经济竞争力强。为此，建议从以下几方面入手，进一步对解吸液进行研究、考察和筛选。

（1）重要共存金属离子解吸行为研究

除铀之外，负载铀偕胺肟材料中也含有经济价值较高的金属钒、稀土和铜[89]，其有效解吸与回收可降低提铀总体运行成本，但现有研究报道不多。建议重点开展以下两方面研究：一是考察在负载铀偕胺肟材料吸附-解吸循环过程中，这些重要金属离子的循环累积效应及其对铀解吸性能的影响；二是寻找其相应的高效解吸剂，探索解吸工艺条件和技术要素。

（2）分子水平研究

现有报道大多注重考察解吸技术条件，基于分子水平的理论计算和阐释不多。建议结合密度泛函理论（DFT）计算，重点开展负载铀偕胺肟材料解吸研究中，涉及重要金属离子的配位取代机制、取代动力学和热力学等基础性研究，获得有关基础数据，以此考察和筛选出高效解吸体系。

（3）抗菌偕胺肟材料研究

研究表明，海水中生物质、杂质和细菌等会被偕胺肟材料吸附[90-91]，这对解吸分离铀会产生不利影响，如何通过多学科交叉，开展新型抗菌偕胺肟材料制备、吸附与解吸循环，提高铀及重要金属离子解吸效率，获得相应关键技术要素，也是解吸研究中的重要课题。

（4）新型解吸体系研究

探索条件温和、易于操作的新型解吸体系，建立高选择性回收与解吸铀工艺流程是未来解吸研究方向之一。建议重点开展材料、化学、化工、核技术、海洋工程、大数据等学科的交叉与融合。