MoO3掺杂有机半导体NPB光电性质研究

赵玉康, 苏江森, 吴有智*, 张材荣

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 2.兰州理工大学 理学院, 甘肃 兰州 730050)

邓青云等[1]1987年报道有机发光二极管(organic light-emitting diode, OLED)以来有机光电器件在学术界和产业界引起了人们极大的关注.有机器件中载流子的注入和传输对器件性能具有决定性作用.有机半导体中载流子一般来源于电极的注入，然后经由跳跃(hopping)[2-3]方式迁移到达特定功能区，其中载流子迁移率和浓度均远低于无机半导体，其电性能自然明显不如无机半导体.提高有机半导体电性能对于有机器件的设计和应用至关重要.为了提高有机半导体电性能，一方面需要提高载流子迁移率，另一方面需要增加载流子浓度.前者需要从分子结构方面进行优化，这通常会带来材料光学性质的变化[4-5]；后者可以通过降低载流子从电极的注入势垒[6-8]来增加载流子，也可以通过在有机半导体中适当掺入[9-11]其他材料来增加载流子.

有机半导体中胺类衍生物NPB(N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)(1,1’-biphenyl)-4,4’diamine)为典型空穴传输材料，其直接与常用阳极氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)接触时空穴注入势垒较高，导致器件工作电压也高.后来人们发现采用一些过渡金属氧化物[12-15]，如MoO3、WO3、V2O5等，对ITO表面进行修饰可以大幅降低空穴注入势垒及器件工作电压，以致使ITO/NPB界面接近欧姆接触.同时，人们将这些过渡金属氧化物适量掺入NPB中进一步降低了器件的工作电压[15-18].对OLED器件而言，器件中材料的光学性质对其器件性能，如发光亮度、发光效率等具有决定性作用.作为空穴传输材料，虽然其主要作用是传输空穴，多数情况下不参与发光，但某些特定结构的器件中设计要求空穴传输层也参与发光，甚至有些情况下不可避免地会参与发光.NPB为OLED中所用典型空穴传输材料，在其中引入上述过渡金属氧化物是否会对其光学性质产生影响，进而影响器件的发光性能，未见相关文献报道.

本文在空穴传输材料NPB中引入MoO3，制备了只有空穴传输的单载流子器件，研究了MoO3对NPB光电性质的影响.结果表明,MoO3能极大地提升NPB的导电性能，同时对NPB自身荧光性能具有显著的猝灭作用.

1 实验

器件采用真空蒸镀的方法制备，首先使用清洗剂反复擦洗ITO基板，再依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，用红外灯烘干后迅速放入真空室内.在同一真空室(真空度约为4×10-4Pa)内，通过常规电阻加热将所有功能层按照特定顺序蒸镀到ITO衬底上，每层的厚度由石英晶体振荡厚度监控仪控制.ITO薄膜方阻为～10 Ω/□，器件尺寸为1 mm×5 mm.单载流子器件的结构为ITO/MoO3/NPB∶MoO3(100 nm)Al，其中NPB∶MoO3质量分数为x=0、10、30、50、70、100，MoO3、NPB∶MoO3和Al分别用作空穴注入层、空穴传输层和阴极，掺杂薄膜中的MoO3和NPB分别来自不同的蒸发源，其掺杂比例通过调节不同蒸发源的蒸发速率来控制.图1为NPB分子化学结构及器件结构.薄膜吸收光谱由紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 35)得到.使用计算机控制的数字源表(Keithley 2400)和荧光光谱仪(LS 55)分别测量器件的电学和光学特性.所有器件没有封装，在室温条件下进行测量.

图1 NPB分子化学结构及器件结构

2 结果与讨论

图2为器件能级图，NPB和MoO3的能级数据分别取自文献[13,19].在器件中，阳极ITO与MoO3组合再与NPB接触可以实现良好的欧姆接触[12]，向器件中注入空穴没有障碍，而器件中的阴极Al的功函数约为4.3 eV，其与NPB接触时，NPB的最低未占据分子轨道(lowest un-occupied molecular orbit,LUMO)能级为2.4 eV，若要电子注入器件，需要跨越1.9 eV的势垒，因此可以认为在外加电压时器件中只有空穴传输.据此推断，可以认为器件中只有空穴进行传输，而在整个器件电流-电压特性的测试过程中始终未观察到发光，也符合器件中只有空穴载流子的说法.Kwon等[20]的研究也认为这样器件中只有空穴在传输.

图2 单载流子器件能级图

图3为未掺杂和MoO3不同掺杂比例器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线.由图可以看出，当在NPB中引入MoO3后，其电性能得到极大提升.相同电压条件下电流密度随着MoO3浓度增加而大幅升高，在掺杂比例为50 wt.%时达到最大值，与Shin等[16]的实验结果一致.在2.0 V的电压下，NPB中MoO3掺杂比例分别为0 wt.%(表示未掺杂)、10 wt.%、30 wt.%、50 wt.%、70 wt.%和100 wt.%的单载流子器件电流密度分别为1.28、91、562、2 530、1 689、1 366 mA/cm2.说明10 wt.%、30 wt.%和50 wt.%的MoO3引入NPB中器件电流密度分别提升了1、2、3个数量级，MoO3的量超过50 wt.%时电流密度略有下降，说明50 wt.%左右的掺杂比例比较合适.

图3 不同MoO3掺杂比例器件的电流密度-电压特性曲线

图4 纯NPB、纯MoO3、NPB∶MoO3(50 wt.%)掺杂薄膜的归一化吸收光谱比较

图5为不同掺杂比例、相同厚度NPB∶MoO3薄膜的相对强度荧光光谱以及其相应的归一化荧光光谱.由图5a可知，薄膜中随着MoO3掺杂比例的变化，薄膜的荧光强度有非常大区别(图中以对数坐标示出其区别).相对于纯NPB薄膜，MoO3掺杂比例为10 wt.%的薄膜荧光强度降低了1个数量级，MoO3掺杂比例为30 wt.%的薄膜荧光强度进一步又降低了1个数量级，即比纯NPB薄膜降低了2个数量级，MoO3掺杂比例为50 wt.%时薄膜的荧光强度几乎降为零.表明MoO3的引入对NPB的荧光产生了明显的猝灭作用.不同MoO3掺杂比例薄膜荧光光谱峰值均位于440 nm附近，为蓝色光，属于NPB典型单线态激子的跃迁发射.图5b为不同MoO3掺杂比例薄膜的归一化荧光光谱，可以看到不同薄膜光谱几乎重合.相比于纯NPB的荧光光谱，掺杂薄膜的荧光光谱略有红移，说明随着NPB中引入MoO3，形成的CT复合物或多或少对材料内部分子场产生一定影响，进而影响到了NPB的电子能级，最终使NPB荧光光谱发生细微的变化.

图5 不同掺杂比例薄膜相对强度的荧光光谱和相应的归一化荧光光谱

掺杂薄膜中MoO3对NPB荧光的猝灭需要进一步分析.Mo等[23]提出掺杂薄膜荧光猝灭现象是由掺杂剂与主体材料之间产生的CT复合物引起的，其具体原因并未阐述.掺杂薄膜中MoO3和NPB之间产生CT复合物可通过其能带结构得到解释，而MoO3对NPB的荧光猝灭也可通过能带结构得到解释.如图2a所示，MoO3的导带底低于NPB的HOMO能级，MoO3的导带底之上必然存在各种空能级及能量更高的空能带，MoO3和NPB之间形成CT复合物后必然会在NPB的禁带中带来电子能态，即能隙态.图2a及图6中示出部分这种能隙态(Gap state)，图6还给出了掺杂薄膜体系中光吸收、荧光产生及能隙态对荧光发射影响不同过程中的电子跃迁.光吸收过程中电子获得光子能量从NPB的HOMO能级跃迁到LUMO能级，荧光产生过程中电子从LUMO能级反向跃迁回基态HOMO能级，从而产生荧光辐射(中间经历激子形成及辐射跃迁).当NPB中存在能隙态时，辐射而产生荧光的电子跃迁过程自然受到影响，从而对荧光产生猝灭.

图6 NPB∶MoO3掺杂薄膜的能隙态对电子跃迁影响示意图

当电子从LUMO能级回落至HOMO能级时受能隙态的影响，存在两个过程：1)电子跃迁至HOMO能级产生荧光辐射；2)电子回落至能隙态以非辐射的形式释放热量于材料内部形成振动能.由于过程1)与过程2)存在竞争关系，故能隙态的存在使过程2)占据主导地位时，产生荧光的辐射途径减少，材料的荧光强度相应降低.随着MoO3在NPB薄膜内掺杂比例增大，两种材料之间的CT复合物必然增多，能隙态也自然增多.高密度的能隙态更有利于电子的非辐射跃迁，致使辐射能量更多地以热的形式损耗，NPB掺杂薄膜的荧光猝灭现象更加显著.MoO3比例或CT复合物多到一定程度时(比例为50 wt.%)，NPB的荧光强度最终降低为零.

总之，将MoO3引入空穴传输材料NPB中，电荷转移产生的额外能隙态使电子以非辐射跃迁产生热损耗，是NPB的荧光猝灭的根本原因.

3 结论

将MoO3引入NPB中制备了单载流子器件，研究了不同掺杂比例的MoO3对器件电学性能及其对NPB荧光的影响.得出如下结论：

1)NPB∶MoO3掺杂薄膜中MoO3的引入显著提升了NPB的导电性能.在约2.0 V的外加电压下，100 nm厚纯NPB薄膜的电流密度仅为1.28 mA/cm2，同样厚度掺杂薄膜NPB∶MoO3(50 wt.%)电流密度达到了2 530 mA/cm2，后者比前者高出3个数量级.

3)MoO3的引入对NPB自身荧光具有明显的猝灭作用.10 wt.%和30 wt.%掺杂比例的薄膜荧光强度比纯NPB薄膜荧光强度分别降低了1、2个数量级.50 wt.%掺杂比例的薄膜荧光强度降低为零.由于掺杂而引入的额外能隙态是导致NPB荧光猝灭的根本原因.