水热法制备纳米SnO2电极材料及其储锂性能

2022-11-07范影强陈秀娟王琳琳吴家奎

兰州理工大学学报 2022年5期

范影强, 陈秀娟*,2 , 王琳琳, 吴家奎

(1.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃兰州 730050; 2.兰州理工大学机电工程学院, 甘肃兰州 730050)

近年来，由于化石能源危机以及环境污染的日益严重，人们迫切需要寻找一种新型的可再生清洁能源[1].锂离子电池(LIBs)作为一种优良的储能器件，具有良好的环境友好性、无记忆效应、循环寿命长、工作电压高、能量密度大以及自放电小等优点，被誉为21世纪的理想能源.在国防军工、电动汽车以及智能穿戴等领域具有良好的应用和发展前景[2-3].

负极材料是决定锂离子电池电化学性能的关键因素之一[4].目前商用锂离子电池负极材料主要为石墨材料，但由于其理论容量较低(372 mAh/g),已经无法满足高能量储能系统日益增长的需求[5].目前，研究者致力于寻找具有高能量密度、高功率密度和优异循环稳定性的替代材料，用以取代传统的石墨电极.在这些材料中，过渡金属氧化物(TMOs)由于具有较高的理论比容量，已经逐渐被用于锂离子电池负极材料开发和应用[6-7].而二氧化锡(SnO2)作为TMOs家族中的重要成员，以其高的理论容量(782 mAh/g)、良好的安全性能、低成本、无污染以及稳定的充放电平台等优点，被认为是一类极具发展潜力的新型锂离子电池负极材料[8-10].

但是，SnO2作为锂离子电池负极材料时仍存在许多问题，如充放电过程中形成锡-锂合金，会引起严重的体积变化使得电极材料粉化进而与导电基底脱落，使电接触变差从而导致循环稳定性下降，这已被证明是SnO2电极失效的主要机制[11-12].因此,如何改善SnO2电极材料充放电过程中的体积变化，提高其循环稳定性成为当前研究的热点之一.在这样的背景下，研究人员对改善SnO2锂离子电池的能量密度和倍率性能进行了大量的研究，例如控制材料颗粒的尺寸[13-15]、对表面进行改性处理[16-17]、与其他材料进行复合[18-20]，这些都有助于锂离子电池的改进.

本文以SnCl2·2H2O、Na3C6H5O7·2H2O、NaOH、PEG400为原料，通过简单水热法制备纳米SnO2锂离子电池负极材料，并利用SEM、XRD、TEM、电化学测试等测试技术对所合成的负极材料的物相组成、材料结构以及电化学性能进行表征，研究了SnO2作为锂离子电池负极材料的可行性.

1 实验

1.1 SnO2材料的制备

首先将4 mmol SnCl2·2H2O和10 mmol Na3C6H5O7·2H2O溶解于40 mL体积比 1∶1 的水-乙醇混合溶液中搅拌20 min形成分散溶液，依次加入2 mmol NaOH和一定量的PEG400继续搅拌1 h.随后，将混合溶液转移到100 mL的以聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为180 ℃，时间为24 h.待反应釜自然冷却至室温后，所得产物分别用去离子水与无水乙醇交替洗涤数次，并置于真空干燥箱中以70 ℃将产物烘干，最终得到产物SnO2.将表面活性剂PEG400添加量为5、10、15 mL所制备的纳米复合材料分别标记为SnO2-5、SnO2-10、SnO2-15.在相同的实验条件下，制备未添加PEG400 的SnO2-0纳米复合材料进行对比分析.

1.2 材料表征

通过Rigaku-D/MAX-2400型X射线衍射仪对所制备的SnO2粉末进行物相分析，在20°～80°扫描，扫描速率为6(°)/min；采用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜对样品表面微观形貌进行观察，进一步通过JSM-2010透射电子显微镜对样品的晶体结构进行分析.

1.3 电化学性能测试

将所制备的SnO2纳米球负极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂内，室温下充分搅拌调成浆料，将其均匀涂布在铜箔上，在真空环境下80 ℃干燥12 h，然后用压片机压片制成电极片.此后，以金属Li为对电极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6溶液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，电池封压后静置12 h.采用Land-CT2001A测试系统对各组装电池进行循环性能和倍率性能测试，测试电压为 0.01～3 V；采用CHI60D电化学工作站测量循环伏安曲线，扫速为0.1 mV/s.

2 结果和讨论

2.1 样品的物相和形貌

图1为添加不同PEG400含量时合成的SnO2的XRD图谱.由图可知，对照标准卡片(JCPDS No.41-1445)，样品在2θ为26.6°、33.9°、38.9°、51.8°、54.7°、57.8°、61.8°、66.0°、71.3°、78.7°分别对应于金红石型SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)、(202)、(321)晶面[21-22].图谱中除了SnO2的特征峰外没有其他杂峰，表明样品纯度高且结晶度完整.在添加PEG400后SnO2-5的衍射峰变得尖锐，表明添加PEG400不会破坏SnO2的晶体结构但是团聚现象严重.在(101)、(211)、(301)等晶面，可以明显观察到SnO2-10对应的衍射峰宽度大于其他样品，说明SnO2-10样品的晶体尺寸减少且团聚现象减弱，较小的SnO2粒径更有利于电化学性能的提高[23].这也与SEM以及电化学性能测试的结果一致.

图1 不同添加含量下制备的SnO2的XRD图谱

图2为不同PEG400添加量在180 ℃、12 h水热条件下形成的SnO2材料的SEM照片.由图2a可知，当不添加PEG400时，形成的SnO2球大小不均匀，结晶度不高且团聚现象严重.如图2b～d所示，当PEG400添加量为 5 mL时，虽然颗粒尺寸有了一定程度的改善但团聚现象依然明显.随着PEG400添加量增大到10 mL，形成的SnO2球尺寸较为均匀且表面光滑，结晶度有所提高.当PEG400添加量为15 mL时，样品表面粗糙且团聚现象较为明显.由上可得，添加适量的PEG400为分散剂时可以有效防止SnO2晶粒尺寸的过度生长，减少其团聚现象的发生.

图2 PEG400添加量不同时形成的SnO2的SEM图谱

为了进一步研究SnO2球的晶体结构，取少量的SnO2-10样品超声分散后使用透射电镜对其进行观察，TEM与HRTEM照片如图3所示.图3a为SnO2-10球样品的TEM图，可以看出样品分散性较好，球体表面光滑且尺寸均匀，约为50～80 nm左右.SnO2球的HRTEM图像如图3b所示，可以很清楚地观察到晶体内部的晶格条纹，这说明SnO2球晶体结构完整并且具有良好的结晶度，经过测量发现晶面间距为0.35 nm.图3c为SnO2球SAED图像，经过分析，样品的衍射花样分别对应金红石型SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(301)晶面，所得分析结果与XRD分析结果一致.

图3 PEG添加量10 mL下样品的图谱

2.2 纳米SnO2电极材料的电化学性能

图4为不同PEG400添加含量下形成的SnO2电极材料在0.1 C、电压0.01 V～3 V下不同循环次数的充放电曲线图.可以看出，SnO2-0、SnO2-5、SnO2-10以及SnO2-15电极材料首次放电比容量分别为362.9、924.6、2 774.1、1 574.7 mAh/g，首次充电比容量为209.7、400.7、1 597.8、871.3 mAh/g.首次库仑效率均在55%附近，其原因主要是SEI膜的形成以及SnO2与锂的反应使得大量锂被消耗.不同PEG400添加量下合成的SnO2在充电时均在0.5 V左右出现一个充电平台，造成这一现象的原因是金属Sn的合金化以及去合金化过程[24].

图4 不同PEG400添加量下形成的SnO2在0.1 C时的充放电曲线图谱

图5为SnO2-10在0.01～3.0 V、扫描速率为0.1 mV/s时前3周循环伏安特性曲线(CV).由图可知，在首次阴极扫描时，0.75 V左右出现一个明显的还原峰，这是因为SnO2被还原为Sn和Li2O以及SEI膜的形成造成的，这也是产生不可逆容量的主要原因，其反应过程可以表示为

(1)

而在阳极扫描时，0.6 V左右出现一个明显的氧化峰，这对应着LixSn的脱合金化过程，其反应可以表示为[25-26]:

(2)

而1.6 V左右出现一个较弱的氧化峰，是由Li2O与Sn可逆反应生成SnO2引起的，其反应可以表示为[17,27-28]:

(3)

有研究表明，对于微米级SnO2反应,式(3)是不可逆的，因此理论容量约为782 mAh/g.而对于纳米级的SnO2，此反应则是可逆或部分可逆的，所以理论容量要高于782 mAh/g[23,29].

由图5还可得知，首次循环曲线和后两次循环曲线有着很大的不同，充分验证了SnO2合成材料有着较大的不可逆容量损失.但在随后的两次循环中曲线重合度高，说明合成的SnO2负极材料具有良好的循环稳定性.

图5 PEG400添加量10 mL下SnO2样品的循环伏安曲线

图6为不同PEG 400添加量下形成的SnO2电极材料在0.1 C倍率下、0.01 V～3 V电压内的循环性能曲线.由图可以看出，在最开始的几个循环中电极材料的容量均有较大的损失，主要原因是电解质的分解以及SEI膜的形成.在50次循环后，SnO2-10负极材料的放电比容量维持在600.3 mAh/g，高于SnO2-5负极材料的547 mAh/g和SnO2-15负极材料的351.1 mAh/g.而水热合成的纯SnO2负极材料在50次循环后几乎没有容量维持，仅为44.1 mAh/g.通过比较，添加PEG400后，制备的电极材料循环性能较纯相SnO2均有明显提高，其中SnO2-10电极材料表现出比其他电极材料更好的循环性能，这主要归因于其良好的形貌结构，粒径小的SnO2纳米球具有更高的比表面积，增加了锂离子进入活性物质的途径，缩短了锂离子的传输路径，从而提高了其电化学性能.

图6 不同PEG400添加量下形成的SnO2在0.1 C时的循环性能曲线

图7为不同PEG 400添加量下形成的SnO2电极材料在0.1～2 C下的倍率性能曲线，其中每个样品在各个倍率下分别循环10次.由图可以看出，随着倍率的增大，所有样品的比容量都呈现阶梯状下降趋势，且在前10次循环中容量衰减很严重，这是因为SEI膜的形成以及Li与SnO2的不可逆反应造成的.同时发现，当电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2 C时SnO2-10电极材料的可逆放电比容量为1 525.1、1 008.9、791.7、576.8、317.5 mAh/g，远高于其他3组样品，特别是高于改性前的SnO2样品.当电流密度重新回到0.1 C 继续充电时，改性前的SnO2样品可逆比容量仅为61.6 mAh/g，均低于SnO2-5、SnO2-10 和SnO2-15的544.1、624.8、259.6 mAh/g.这表明表面活性剂PEG400改性后的SnO2电极材料表现出更好的倍率性能，尤其以添加量为10 mL制备的SnO2-10电极材料表现最佳.