MOF基多孔炭的制备及其在超级电容器中的应用

王丕涛, 武丽丽, 陈鑫国, 张建强, 雒和明

(兰州理工大学 石油化工学院, 甘肃 兰州 730050)

超级电容器作为环境友好型储能装置，因其具有功率密度高、循环寿命长、安全性高等特点[1-3]，在各种应用领域都具有较强的吸引力.但较低的能量密度，制约了其进一步应用.电极材料被认为是超级电容器的核心部件，决定了超级电容器的综合性能.选择合适的电极材料可大幅提高超级电容器的能量密度[4].多孔炭由于具有较高的比表面积，较低的相对密度，可控的多孔结构和良好的机械稳定性等特点[5]，是使用最广泛的超级电容器电极.

金属有机框架材料(MOFs)是由无机金属离子或离子簇与有机配体由配位键链接而成的一类多孔晶体骨架材料[6]，被广泛应用于气体储存[7]、吸附[8]、能量转换[9]等方面.以MOFs为前驱体经过炭化制备的多孔炭，能够复制、保持MOFs原有的孔道结构.因此，可以通过定向合成具有特定孔隙结构的前驱体，以控制目标炭材料的孔道结构，从而提高超级电容器储能性能.Yan等[10]将Al基MOF(Al-PCP)前驱体直接炭化制备了多孔炭，该衍生多孔炭在电流密度为0.1 A·g-1表现出232.8 F·g-1的比电容.Yi等[11]通过铝基MOF(DUT-5)炭化制备二维纳米结构多孔炭纳米片(CNs)，以6 mol KOH为电解液实验，在0.25 A·g-1时其比电容为119 F·g-1.

金属有机框架[Zn3(bpdc)3(bpy)]·2DMF·4H2O稳定的骨架结构和良好的孔隙特征，使其在气体吸附等方面表现出良好的储气性能[12].本文采用水热法合成了[Zn3(bpdc)3(bpy)]·2DMF·4H2O，以其为炭前驱体，在惰性气氛中直接炭化、KOH化学活化得到多孔炭材料.表征分析了MOFs和多孔炭的微观形貌、比表面积以及孔径分布，并在三电极体系中，考察了不同炭化温度、活化剂对多孔炭电化学性能的影响.以此炭材料作为电极材料组装双电层电容器器件，测试了该器件的稳定性以及能量密度与功率密度.

1 实验

1.1 实验药品

六水合硝酸锌，分析纯，由天津市大茂化学试剂厂生产；4,4′-联苯二甲酸、4,4′-联吡啶，分析纯，由上海麦克林生化科技有限公司生产；N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、浓盐酸，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钾，分析纯，由烟台市双双化工有限公司生产；聚四氟乙烯、乙炔黑，分析纯，由苏州翼隆晟科技有限公司生产.

1.2 金属有机框架[Zn3(bpdc)3(bpy)]·2DMF·4H2O的制备

将Zn(NO3)2·6H2O(0.297 g,1 mmol)、4,4′-联苯二甲酸(0.242 g,1 mmol)、4,4′-联吡啶(0.156 g,1 mmol)溶解于10 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后将混合物置于20 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以5 ℃·min-1的速率在烘箱中升温至120 ℃，恒温保持24 h，冷却、用去离子水漂洗3次后抽滤，于真空干燥箱中干燥，得到白色的晶体[Zn3(bpdc)3(bpy)]·2DMF·4H2O，简称为ZBB.

1.3 多孔炭材料的制备

ZBBC-T多孔炭的制备：称取一定量的ZBB置于瓷舟中，在氩气氛围下以3 ℃·min-1的速率分别升温至700、800、900 ℃，恒温2 h.自然冷却，将得到的产物用1 mol·L-1盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，置于60 ℃下真空干燥12 h，研磨得到粉末状多孔炭，命名为ZBBC-T，其中C表示多孔炭，T代表炭化温度.

ZBBC-800-A多孔炭的制备：将多孔炭ZBBC-800按照不同的炭碱比(1∶2，1∶3，1∶4)与固体KOH混合研磨后置于瓷舟中，在氩气氛围下，以3 ℃·min-1的速率升温至800 ℃，恒温2 h.产物用1 mol·L-1盐酸洗涤，过滤，置于60 ℃下真空干燥12 h，研磨得到粉末状多孔炭，命名为ZBBC-800-A，其中800代表炭化温度，A代表炭碱比.

1.4 结构性能表征

在氮气氛围下，利用热重分析仪(TGA,TA Instruments Hi-Res TGA2950)分析了金属有机框架ZBB在25～1 000 ℃的热稳定性.多孔炭的形貌特征使用JSM-6701F冷场发射型扫描电镜(SEM)和JEOL JIM-1200EX高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行研究.采用日本理学公司RINT-2000型X射线衍射仪采集2θ=5°～90°的X射线粉末衍射(XRD)图.多孔炭的孔隙结构通过N2吸附/脱附测试(Tristar II3020，美国麦克仪器公司)表征.利用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜和X射线能量色散谱仪对多孔炭进行元素组成分析.在PERS-SR532科研型拉曼光谱仪上测量多孔炭拉曼光谱，激发波长为532 nm.

1.5 电化学性能测试

1.5.1工作电极与对称双电层超级电容器器件制备

称取约4 mg的多孔炭，按照多孔炭，乙炔黑，聚四氟乙烯质量比为8∶1.5∶0.5的比例，并滴加适量无水乙醇，将3种材料均匀混合，并调制成粘稠状，均匀涂抹于1 cm×1 cm大小的泡沫镍上，在真空条件下于80 ℃干燥24 h，自然冷却后在15 MPa的压力下压片1.5 min，即可得到所需的工作电极.选取两个工作电极片，并在之间加入隔膜，浸泡于6 mol·L-1KOH电解液中，然后利用工作电极、隔膜、垫片、弹片等组装成CR2032型对称超级电容器.

1.5.2电化学性能测试计算公式

1)循环伏安法测试(CV).利用三电极体系在6 mol·L-1的KOH中测试并计算比电容C(F·g-1)，公式如下：

(1)

其中：i为电流对电压的函数,V；v为电位扫描速率，mV·s-1；ΔV代表测试的电压区间，V；m为工作电极上活性物质的质量，g.

2)恒电流充放电测试(GCD).利用三电极体系在6 mol·L-1的KOH中测试并计算比电容C(F·g-1)，公式如下：

(2)

其中：I为充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极上活性物质的质量，g；ΔV为放电过程中的电压变化，V.

3)对称超级电容器的能量密度值E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)，通过对放电过程中的Q-V图(或t-V图)面积进行数值积分，并使用式(3，4)进行计算[13]，随后进行单位转换得到

式中：E为功率密度，Wh·kg-1；t1和t2分别为放电开始时间和放电结束时间，s；I为放电电流密度，A·g-1；V为测试的电压区间，V；P为功率密度，W·kg-1；Δt为放电时间,s.

2 结果分析

2.1 物相分析

2.1.1ZBB的XRD分析和TGA分析

图1a为ZBB粉末模拟计算所得到的衍射峰和X-射线衍射图谱.计算所得结果和X-射线衍射数据之间的相似性表明了晶体的纯度.ZBB粉末的X-射线衍射图谱在2θ=11.50°、12.14°、13.10°、14.15°、16.26°、18.26°、21.18°等处出现的衍射峰，与计算所得结果一致，表明金属有机框架结构ZBB成功合成[14].此外，在其他衍射角度出现衍射峰，可能是产物中存在未反应的配体，使得产物不纯.图1b为ZBB的热解炭化过程图.整个热解炭化过程可为4个阶段：第一个阶段为室温至205.2 ℃，ZBB有12.77%的质量损失.该过程可能是材料表面的结合水分子、DMF分子受热蒸发导致[15].第二个阶段为205.2～324.7 ℃，在此阶段内，ZBB有15.81%的质量损失，此阶段内的质量损失主要是由于框架材料中部分稳定性较差的结构发生坍塌，生成CO2和H2O逸出.第三个阶段为324.69～499.69 ℃，ZBB的分解主要发生在此阶段，为35.59%，在此阶段，ZBB的骨架结构发生坍塌，生成的大量CO2和H2O逸散.第四个阶段为499.69～821.69 ℃，在此阶段内，ZBB有24.65%的质量损失，这是由于随着温度的升高，ZBB骨架进一步坍塌，同时锌离子氧化为氧化锌，氧化锌在高温下与碳单质反应生成锌单质和二氧化碳.最后，在温度为821.69～1 000 ℃时，曲线与x轴接近平行，失重最小，表明ZBB前驱体完全炭化为炭材料.

图1 ZBB的物相分析

2.1.2多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A的XRD分析

多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A的X-射线衍射图谱如图2所示.由图可知，观察到有两个衍射峰，其位置分别为2θ=21°～22°和2θ=42°～44°，分别对应石墨的(002)和(101)衍射峰[16].在2θ为21.34°和21.58°显示出宽而分散的衍射峰，表明多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A均为非晶态结构[17]，与标准的石墨相比(2θ=26.6°)，多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A的衍射峰均明显向左偏移.根据公式2dsinθ=λ可知：相较于标准石墨的层间距(d=0.335 nm)，多孔炭的(002)平面之间的层间距被拉大，较大的层间距有利于在充放电过程中电解质离子在炭层之间可逆的插层/脱出.多孔炭的(002)平面之间的层间距被拉大主要原因是该材料中含有氧原子，氧原子的掺杂使得多孔炭的晶格发生畸变.同时，在2θ=42.98°和2θ=43.14°处观察到多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A的X-射线衍射图有一个微弱的衍射峰，表明其呈现轻微的石墨化状态[18].

图2 多孔炭的X-射线衍射图谱

2.1.3多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A的Raman分析

拉曼光谱技术通过对样品特征峰的位置、相对强度、峰宽和形状变化来揭示样品形貌特征.图3为多孔炭ZBBC-T和ZBBC-800-A的拉曼光谱图，由图可知，多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-1∶3在约为1 322、1 579 cm-1的位置有2个特征峰，分别为D带(左)和G带(右).其中，D带主要与石墨炭的结构缺陷密切相关，代表多孔炭中存在无序炭，而G带主要源于sp2杂化碳的面内振动，代表材料中存在石墨炭.D带相对于G带的峰位置、强度和峰宽取决于炭材料中杂质和所存在官能团的性质，紊乱的类型.R=ID/IG表示炭材料的石墨化程度，比值越大，缺陷程度越大.由图3a可知，多孔炭ZBBC-T的R值分别为1.876、1.761、1.620，R值随着炭化温度的升高而降低，表明多孔炭ZBBC-T的石墨化程度随温度升高而增强[19].由图3b可知，多孔炭ZBBC-800-A的R值分别为1.969、1.831、1.734.可以看出多孔炭ZBBC-800-A的R值随着氢氧化钾的增加逐渐降低，这主要因为KOH的活化具有脱水和脱羧作用，使得材料中的含氧官能团含量降低[20]，使得炭材料的石墨化程度和有序性增加.

图3 多孔炭的拉曼光谱

2.2 微观结构

2.2.1形貌分析

通过扫描电镜和透射电镜对ZBB前驱体和ZBB衍生多孔炭微观结构和形貌进一步分析，以探究活化剂KOH对多孔炭微观结构和形貌的影响.图4a为ZBB前驱体的扫描电镜图.由图可知，ZBB前驱体是由大量棒状颗粒相互交织堆叠组成.图4b为多孔炭ZBBC-800的扫描电镜图.由图可知，多孔炭ZBBC-800仍然由大量棒状颗粒相互交织连接，这表明ZBB前驱体在经过高温煅烧后仍能保留其特定的骨架结构.在棒状颗粒堆积连接的同时，颗粒之间形成大量的孔隙结构，这些大小不一、形状不同的孔隙结构形成了三维的多孔网状结构，该结构将有利于电解液在多孔炭内部进行快速迁移，从而提高该材料的电化学性能.图4c为多孔炭ZBBC-800-1∶3的扫描电镜图.相较于ZBBC-800，经过活化后的多孔炭ZBBC-800-1∶3的形貌结构发生巨大变化，其棒状颗粒结构消失，取而代之的是具有大量不同尺寸的孔洞结构，这些孔洞使多孔炭呈现出三维立体网状结构，使多孔炭的比表面积与孔容积进一步增加.多孔炭中的微孔、介孔与大孔结构相互连接，为电解液离子提供了充足的储存空间，可大幅度提升多孔炭ZBBC-800-1∶3的电化学性能.图4d、4e为多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-1∶3的TEM图.由图可知多孔炭ZBBC-800内部由大量相互交错的大孔和介孔网状结构组成，呈现典型的无定形态.多孔炭ZBBC-800-1∶3存在丰富的孔隙结构.该孔隙结构为电荷传输、储存提供基础条件.

图4 扫描电镜图和透射电镜图

2.2.2N2吸附/脱附

气体吸附BET法测定固态物质比表面积是普遍认可的标准方法.图5a为金属有机框架ZBB、多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A的氮气吸附/脱附曲线.由图可知，在相对压力P/P0=0～1时，金属有机框架ZBB的氮气吸附/脱附曲线接近于横轴，这显示ZBB的比表面积较低.根据IUPAC对等温吸附线类型的定义，多孔炭ZBBC-800的吸附曲线显示经典的Ⅳ型.在相对压力P/P0<0.1时，曲线较为平缓，表明多孔炭ZBBC-T中存在少量的微孔结构；在相对压力P/P0=0.4～1.0时，多孔炭出现了一个较为明显的H3型“回滞环”，表明多孔炭中有介孔结构存在，此外，当相对压力P/P0<0.4时，吸附支线和解吸附支线不重合，这可能是多孔炭ZBBC-800中存在细颈瓶(墨水瓶)状的孔径.多孔炭ZBBC-800-A的吸附曲线呈Ⅳ型，在相对压力P/P0<0.1时，曲线急剧上升，表明多孔炭中存在大量微孔结构；在P/P0=0.45～1.0的区域，曲线出现了一个H4型“回滞环”，表明多孔炭中有介孔的存在.图5b为金属有机框架ZBB、多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A基于密度泛函数理论计算所得的孔径分布曲线.由图可知，多孔炭ZBBC-800的孔径分布主要为3～5 nm的介孔，而多孔炭ZBBC-800-A的孔径分布以2～4 nm的介孔和低于2 nm的微孔为主.结合表1可知，ZBBC-800的比表面积和孔容积为241.7 m2·g-1和0.304 cm3·g-1，而多孔炭ZBBC-800-A具有更大的比表面积和孔容积，随着炭碱比的增加，其比表面积和孔容积也在增加，ZBBC-800-1∶3的比表面积和孔容积达到2 349.2 m2·g-1、1.359 4 cm3·g-1，进一步增加碳碱比后，其表面积和孔容积降低，这可能是KOH过度活化引起的微孔塌陷[21].

表1 ZBB和多孔炭的比表面积和孔隙特征

图5 ZBB和多孔炭的氮气吸/脱附曲线和孔径分布曲线

2.3 表面组成分析

2.3.1XPS 测试

通过X射线光电子能谱仪(XPS)测定了多孔炭ZBBC-800-1∶3的元素组成,如图6a所示，在测量光谱284.7、532.5 eV位置出现不同强度的衍射峰，分别代表多孔炭ZBBC-800-1∶3的C1s和O1s的衍射峰.图6b中的柱形图揭示了多孔炭中碳、氧元素质量分数分别为91.03%和8.97%.多孔炭ZBBC-800-1∶3表面含氧元素的官能团有助于提高多孔炭材料的湿润性[22]，对双电层的形成有促进作用.图6c揭示了C1s谱图拟合的2个特征峰，分别为代表C—C的284.8 eV、代表C—N/C==N的285.5 eV.图6d则揭示了O1s谱图拟合的3个特征峰，分别为代表C==O(ester)的531.8 eV峰、C==O(earboxyl)的532.4 eV峰和O—C==O的533.4 eV峰.多孔炭ZBBC-800-1∶3的XPS分析数据见表2.

图6 多孔炭ZBBC-800-1∶3的XPS图

表2 多孔炭ZBBC-800-1∶3的XPS分析数据

2.3.2EDS分析

图7为多孔炭ZBBC-800-1∶3的EDS分析结果.由图可知，多孔炭材料中含有碳、氧2种元素，其质量分数分别为91.53%和8.47%，结果与XPS分析基本一致.表明多孔炭ZBBC-800-1∶3主要由大量碳元素和少量氧元素组成，由氧元素组成的亲水性基团可以增强材料的湿润性，从而增强炭材料的电化学性能.

图7 多孔炭ZBBC-800-1∶3的EDS分析结果

2.4 电化学性能

2.4.1多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A的电化学性能

图8为在三电极体系中研究多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A的电化学性能图，图8a是多孔炭在物质的量浓度为6 mol·L-1KOH溶液中，电流密度为1 A·g-1下的恒电流充放电曲线，图中恒电流充放电曲线呈类等腰三角形，展现出多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A均具有良好的双电层电容行为.多孔炭ZBBC-800、ZBBC-800-1∶2、ZBBC-800-1∶3和ZBBC-800-1∶4的比电容分别为111、222.2、305.2、145.3 F·g-1.显然，多孔炭较高的比表面积及合理的孔径分布更有利于电荷的传输与储存.在不同电流密度下，基于恒电流充放电曲线得到多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A的比电容如图8b所示，由图可知，随着电流密度的增大，多孔炭ZBBC-800-A的电容均呈下降趋势.在电流密度为10 A·g-1时，电容保持率分别为79.3%、74.7%、78.7%和75.0%，表明ZBBC-800和ZBBC-800-A具有良好的电容性能.图8c为在扫描速率为10 mV·s-1时，多孔炭ZBBC-800和ZBBC-800-A的CV曲线.从图中可以观察到，CV循环曲线图均偏离矩形的形状，这主要是由于电解质离子未能充分进入多孔炭的微孔中，使部分微孔未被充分利用所致[23].图8d为多孔炭ZBBC-T由EIS测试得到的能斯特曲线图.交流阻抗曲线是由高频区的半圆和低频区的斜线组成.在低频区，曲线接近于y轴，这表明多孔炭具有较低的离子扩散电阻；在高频区应当出现的半圆变为一段圆弧状，这主要与电极表面的不均匀性和吸附层有关[24].在高频区，半圆弧与实轴的截距表示等效串联电阻.由图可知，多孔炭ZBBC-800、ZBBC-800-1∶2、ZBBC-800-1∶3和ZBBC-800-1∶4的交流串联电阻(ESR)分别为0.66、1.02、0.63、0.69 Ω，可以看出，多孔炭ZBBC-T与ZBBC-800-A的低内电阻值表明其具有良好的电荷传输性能.

2.4.2多孔炭ZBBC-800-1∶3的电化学性能

图9a为多孔炭ZBBC-800-1∶3在不同电流密度下的GCD曲线，呈近似“等腰三角形”，表明该材料具有良好的双电层行为.由图9b可知，当电流密度从1 A·g-1增加到10 A·g-1时，多孔炭ZBBC-800-1∶3的比电容从304.8 F·g-1下降到240 F·g-1，电容保持率为78.74%.比电容下降的主要原因可能是在高电流密度下，电解液离子在多孔炭上进行插层/脱附发生拥堵，电解液离子不能被有效吸附在多孔炭的活性位点上，使得电化学性能降低.图9c为多孔炭ZBBC-800-1∶3在不同扫描速率时的CV曲线，在10 mV·s1时的曲线积分面积最大，随着扫描速率的增大，曲线积分面积减小，表明该材料具有良好的电化学性能和速率性能.

图9d是利用电池测试系统测定的循环稳定性曲线.由图可观察到，电容保持率先变大，这主要是因为多孔炭浸泡于电解液中，材料表面得到进一步湿润，电解质离子能更深入嵌入到多孔炭内部微孔中，使电容性能提高.随后电容保持率不断下降，在循环5 000次后，电容保持率为95.85%，表明该材料具有优异的循环稳定性.此外，根据电池测试系统所得的数据，计算了对称超级电容器的能量密度与功率密度，分别8.06 Wh·kg-1和250 W·kg-1.

图9 多孔炭ZBBC-800-1∶3的电化学性能测试

3 结论

利用水热法合成了[Zn3(bpdc)3(bpy)]·2DMF·4H2O，分别采用炭化-化学活化法制备了多孔炭ZBBC-800、ZBBC-800-A.实验结果表明，多孔炭ZBBC-800-1∶3具有无定形的石墨化结构，其比表面积为2 349.2 m2g-1，孔隙结构主要为微、介孔.在电流密度为1 A·g-1时,多孔炭ZBBC-800-1∶3比电容达304.8 F·g-1，且经过5 000次循环后，电容保持率达95.85%.组装的双电层电容器器件能量密度和功率密度分别为8.06 Wh·kg-1和250.00 W·kg-1.