柱前衍化顶空-气相色谱法间接测定地表水中三氯乙醛

夏文祥，李会兰，肖建伟

(云南省生态环境厅 驻文山州生态环境监测站，云南 文山 663099)

三氯乙醛被广泛应用于农药、医药等合成的化工原料，同时也是水中的消毒副产物，具有刺激性气味，易溶于水，长期饮用含有三氯乙醛的水会对人的健康造成影响[1-2]。我国在《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》GB 5749—2006中规定三氯乙醛质量浓度应小于0.01 mg/L[3-4]。

目前，测定水质中三氯乙醛的方法主要有吡唑啉酮分光光度法、顶空-气相色谱法1、液液萃取气相色谱法和吹扫捕集/气相色谱质谱联用法等[5-8]。 其中， 顶空-气相色谱法具有灵敏度高、操作简便、干扰少，方便快捷等优点。本文利用水合三氯乙醛在碱性条件下作用反应生成三氯甲烷的特性，通过柱前衍化将三氯乙醛转变为三氯甲烷，μECD检测器进行检测，采用正交实验对顶空条件进行优化，建立了柱前衍化-气相色谱法间接测定地表水中三氯乙醛的方法。

1 实验部分

仪器、实验条件及试剂。

Agilent 7890B 气相色谱仪(电子捕获检测器μECD )；Agilent 7697A顶空进样器，22 mL 透明圆底顶空样品瓶；毛细管色谱柱DB-624 (30 m×φ0.25 mm，1.40 μm)。

顶空条件：顶空瓶平衡温度为80 ℃，定量环温度为105 ℃，传输线温度为 150 ℃；平衡时间为 20 min，进样时间0.5 min，顶空瓶压力82.74 kPa，GC循环时间27 min。

气相色谱条件：40 ℃ 保持 5 min，8 ℃/min 升温至 200 ℃，10 ℃/min 升温至 220 ℃，保持 2 min ；柱流量为 1.0 mL/min。进样口温度 180 ℃，μECD检测器温度为 220 ℃，分流进样(分流比：10∶1)，载气为高纯氮气(φ≥99.999%)。

三氯乙醛标准溶液(5000 μg/mL，AccuStandard)，溶剂为甲醇；NaOH(GR)，使用时配制为 50 g/L NaOH溶液；氯化钠(GR)，经 400 ℃ 烧结 4 h；实验用水为超纯水。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

加碱量是影响三氯乙醛转化为三氯甲烷的重要因素之一。在 22 mL 顶空瓶中加入 10 mL 20 μg/L 的三氯乙醛溶液，向其中加入不同体积的NaOH溶液，经气相色谱分析后进行数据处理。图1为加碱量与检测器响应值的变化曲线。由图1发现，随着氢氧化钠含量(加碱量)的提高，μECD检测器响应值先增大后减小；加入量为 100 μL 时，检测器响应值达到最大。故选择选择加碱量为 100 μL。

平衡时间、平衡温度、加盐量三者为影响顶空进样测试结果的主要原因。本文采用正交实验分析最优的顶空条件，以μECD检测器响应值(峰面积)为目标值，确定平衡时间、平衡温度和加盐量3个因素，每个因素设计4个水平。以L16(43)正交实验表设计实验，结果见表1。由表1分析出3个因素对结果的影响大小依次为加盐量、平衡温度、平衡时间，峰面积与加盐量、平衡温度和平衡时间呈现正相关。基于上述结果，综合考虑分析时间和成本等因素，确定实验顶空条件为：平衡温度为 80 ℃、平衡时间 20 min、加盐量为 2 g。

表1 L16(43)正交实验水平因素表

2.2 色谱图

图2为暮底河水库水样及加标测试色谱图。可以发现，水样中未检测到三氯乙醛，加标测试结果显示色谱峰出峰保留时间为 11.298 min，峰型对称且尖锐。

2.3 标准曲线和方法的检出限

按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的规定，在正交实验优化条件下，测定空白加标质量浓度为 1.0 μg/L 的水样，重复测定8次，并计算相应的标准偏差，按公式(1)计算该方法的检出限：

(1)

其中，MDL表示方法检出限；n表示重复测定次数；t表示自由度为(n-1)，置信度为99%时的t分布；S表示n次平行测定的标准偏差。

校正曲线及检出限见表2。由表2可知，三氯乙醛在目标范围内具有良好的线性，线性范围为0.5～50 μg/L，相关系数R≥0.995，检出限为 0.14 μg/L。

2.4 方法的精密度和正确度

本实验选取3个不同质量浓度水平的空白加标样各进行8次试验，计算相对标准偏差和加标回收率，结果见表3。从表3发现，方法的相对标准偏差在3.0%～8.5%，加标回收率在82.0%～114.3%。同时，为了验证方法的可行性，采集暮底河水库水样及加标水样进行7次试验，结果见表4。由表4可知，暮底河水库水样中未检出三氯乙醛，计算相对标准偏差为4.2%，加标回收率为94.6%～105.6%。说明该方法精密度和加标回收率可靠，能够满足实际具体环境监测分析的试验要求。

表2 校正曲线及检出限表

表3 精密度和正确度实验结果

表4 暮底河水库实样及加标测试结果

3 结论

本文建立了柱前衍化-气相色谱法间接测定地表水中三氯乙醛的方法。通过正交实验等方式优化了顶空条件，确定氢氧化钠加入量为 100 μL，氯化钠加入量为 2 g，平衡温度为 80 ℃，平衡时间为 20 min。方法的检出限为 0.14 μg/L，相对标准偏差在3.0%～8.5%，加标回收率在82.0%～114.3%。该方法灵敏度高、操作简便、干扰少，方便快捷等优点，在地表水中三氯乙醛的测定中具有良好的应用前景。