基于超分子作用构筑水凝胶暂堵材料及其性能评价

＊王升东 欧宇钧 朱沫 杨阳 杨子腾 鲁红升,3*

（1.中海石油（中国）有限公司深圳分公司 广东 518054 2.西南石油大学化学化工学院 四川 610500 3.西南石油大学油气田应用化学四川省重点实验室 四川 610500）

近年来，石油天然气工程技术得到了快速的发展，其中，油田封堵技术从永久性封堵逐渐向快速封堵与解堵的技术方向发展[1-2]。目前，油田已使用的暂堵剂是以化学凝胶为主要类型的材料[3]，如以双烯基交联剂制备的化学凝胶。但这些凝胶材料都是化学交联成胶，存在成胶温度高、破胶慢、残渣率高等问题[4-5]。超分子水凝胶是以超分子作用交联形成的水凝胶，常见的超分子相互作用有氢键作用、疏水作用、静电作用、主客体作用等[6]，这些超分子相互作用具有动态可逆的特点。基于超分子作用构筑的小分子类水凝胶，其分子链较短、交联驱动力较弱，更易于实现快速完全破胶，这能够避免由于破胶不彻底而可能出现的不可控堵塞情况的发生，这些优势使得基于超分子作用构筑的小分子水凝胶在油田暂堵领域有较好的应用前景。因此，本文基于超分子相互作用以12-羟基硬脂酸、1,6-己二胺及明胶构筑了一种水凝胶暂堵材料，并探究了水凝胶暂堵材料的成胶性能、破胶性能及流变性能。

1.实验部分

(1)实验药品及仪器

实验试剂：12-羟基硬脂酸（12-HOA）、1,6-己二胺（HMDA）、碳酸钠均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；明胶为生化级，购自成都科隆化学品有限公司。

实验仪器：HAAKE MAES Ⅲ高温流变仪，德国哈克公司；DV2T黏度计，美国博勒飞公司。

(2)水凝胶暂堵材料的制备

根据文献[7]中制备方法，将一定量的12-HOA和HMDA按摩尔比为1:1加入到小样品瓶中，再向其中加入一定量的明胶以及一定体积的蒸馏水，在90℃加热搅拌后直至形成均匀的溶液。将上述溶液冷却至室温（20～30℃），在室温下平衡1h后即可形成不可流动的水凝胶暂堵材料。

(3)水凝胶暂堵材料的性能表征

通过“翻转倒置法”以凝胶强度代码[8]评价水凝胶暂堵材料的成胶强度。选择P60平板转子用HAAKE MAES Ⅲ高温流变仪在30℃条件下测量水凝胶暂堵材料的流变特性。从加入碳酸钠溶液到完全破胶时，记录水凝胶暂堵材料的破胶时间，并选择LV60转子用DV2T黏度计测试水凝胶暂堵材料破胶液的表观黏度。

2.结果与讨论

(1)组分浓度对水凝胶成胶性能的影响

12-HOA与HMDA反应的摩尔配比为1:1，因此保持二者的比例不变，探究12-HOA与HMDA的质量浓度以及明胶的质量浓度对水凝胶暂堵材料成胶性能的影响，其结果如表1所示。

表1 组分浓度对水凝胶成胶性能的影响

由表1可得，在未加入明胶时，随着12-HOA与HMDA加量的增多，逐渐形成了不可流动的凝胶，但水凝胶的成胶强度较弱。随着明胶加量的增多，形成水凝胶的成胶强度逐渐增加。12-HOA结构中含有一个羧基和一个羟基，HMDA结构中含有两个氨基，氨基与羧基、羟基之间能够形成氢键。因此，12-HOA与HMDA能够通过氢键作用自组装而形成纤维结构，纤维结构又进一步自组装形成纤维网络结构，进而能够形成凝胶。在水溶液中，12-HOA与HMDA形成氢键作用的同时，水分子也参与了氢键的竞争，这就削弱了12-HOA与HMDA之间的氢键作用。此外，12-HOA与HMDA之间的氢键作用基团较少，水凝胶成胶强度较低，甚至难以形成水凝胶。随着12-HOA与HMDA浓度的增加，纤维网络结构的持水力有所增加，成胶强度也随之增加。但12-HOA与HMDA之间的氢键作用始终较弱，难以形成强度更高的水凝胶。由于明胶结构中含有大量的羧基、羟基、氨基等氢键作用基团，在该体系中加入少量明胶后，这就有效增强了12-HOA与HMDA之间的氢键作用，能够形成更加致密的纤维网络结构，从而使得形成的水凝胶强度较高。因此，少量明胶的加入能够有效提高水凝胶暂堵材料的成胶强度。

(2)温度对破胶性能的影响

水凝胶暂堵材料的成胶驱动力是以氢键作用为主导，氢键作用具有一定的温度响应性，因此可以通过控制温度实现水凝胶暂堵材料的破胶。选择表1中序号6所示组分配比的水凝胶暂堵材料（下同），将装有水凝胶暂堵材料的样品瓶置于不同温度的水浴中，探究温度对水凝胶破胶性能的影响，其结果如图1所示。

图1 温度对破胶时间的影响

由图1可得，随着温度的升高，水凝胶暂堵材料的破胶时间逐渐降低。温度能够破坏12-HOA与HMDA及明胶之间的氢键作用，从而破坏了水凝胶暂堵材料的纤维网络结构，最终实现了破胶。随着温度的升高，氢键作用被破坏的程度和速率都有所增加，因此破胶时间逐渐降低。

(3)破胶剂对破胶性能的影响

升高温度能够实现水凝胶暂堵材料的破胶，但是当温度降低后又恢复到凝胶状态，这可能会发生破胶不彻底从而出现堵塞的情况。因此，这就需要添加破胶剂使水凝胶完全破胶。氢氧根离子能够将羧酸基团离子化，离子化的羧酸根离子难以与氨基或羟基形成氢键作用，从而彻底破坏掉水凝胶暂堵材料的纤维网络结构，实现水凝胶暂堵材料的破胶。为了避免强碱在实际施工过程中发生腐蚀等次生灾害，选用弱碱性的碳酸钠溶液作为水凝胶暂堵材料的破胶剂。因此，探究不同浓度的碳酸钠溶液对水凝胶暂堵材料的破胶性能的影响，其结果如图2所示，破胶后破胶液的黏度如图3所示。

图2 碳酸钠浓度对破胶时间的影响

由图2可得，随着碳酸钠浓度的增加，水凝胶暂堵材料的破胶时间逐渐降低，在70℃条件下，水凝胶暂堵材料的破胶时间大幅降低。碳酸钠溶液能够电离出氢氧根离子，从而12-HOA及明胶结构中的羧酸基团被离子化，从而彻底破坏了羧酸基团与羟基或氨基之间形成的氢键作用，纤维网络结构也因此被破坏，最终实现破胶。在70℃温度刺激下，氢键作用被破坏解离，也促进了氢氧根离子与羧酸基团的反应速率，使得碳酸钠溶液的破胶速率得到大幅提高。从图3可以看出，碳酸钠溶液破胶后破胶液黏度较低（10～15mPa·s），这也说明碳酸钠溶液能使水凝胶暂堵材料彻底破胶，能够避免因破胶不彻底而可能出现的不可控堵塞情况的发生。因此，在实际施工过程中可以通过温度辅助以碳酸钠溶液作为破胶剂实现水凝胶暂堵材料快速彻底的破胶。

图3 水凝胶破胶后的破胶液黏度

(4)水凝胶的流变性能

为了进一步明确水凝胶的成胶强度以及从宏观角度探究水凝胶暂堵材料的自组装结构，探究了水凝胶暂堵材料的流变性能。选择表1中序号6所示组分配比浓度的水凝胶暂堵材料，以振幅扫描测试模式，设置角频率为10rad/s，应变在0.1%～1000%之间变化，其结果如图4所示。进一步，以频率扫描测试模式，设置应变为10%，角频率在0.1～100rad/s之间变化，其结果图5所示。

图4 振幅扫描下水凝胶的黏弹性曲线

图5 频率扫描下水凝胶的黏弹性曲线

由图4可得，在低应变（0.1%～100%）扫描下，水凝胶的储能模量（G’）和耗能模量（G”）出现了一段稳定的平台值，即为线形黏弹区，此时水凝胶的网络结构比较稳定，不会被破坏。同时，水凝胶的G’大于G”，表现为凝胶状态。这是由于12-HOA、HMDA及明胶之间由于氢键作用而自组装为纤维网络结构，且具有一定的凝胶强度。随着应变的继续增加，水凝胶的G’逐渐降低，而G”先增加后降低。当应变继续增加，水凝胶的网络逐渐被破坏，在应变剪切作用下，水凝胶有向流体状态转变的趋势，因此呈现出G’逐渐降低而G”有所增加的趋势。应变足够大时，水凝胶的网络结构被彻底破坏，水凝胶的G’和G”均呈现较大程度的降低。由图5可得，在频率扫描测试条件下，水凝胶的G’均高于G”，也即是在0.1～100rad/s范围内，水凝胶的始终表现出凝胶状态，且G’受角频率变化的影响较小。当角频率逐渐增加后，水凝胶的G”先保持不变，后出现微弱的增加，这是水凝胶中的纤维网络结构出现一定的松弛，有向流体状态变化的趋势。

3.总结

（1）基于超分子作用以12-HOA、HMDA及明胶构筑了一种水凝胶暂堵材料，12-HOA与HMDA能够以氢键作用自组装形成纤维网络结构，明胶的加入能够增加水凝胶的成胶强度。

（2）温度和弱碱性溶液均能实现水凝胶暂堵材料的破胶，以碳酸钠溶液为破胶剂在一定温度的协同下，能够实现水凝胶暂堵材料的快速完全破胶。

（3）水凝胶暂堵材料的流变性能测试从宏观角度阐明了水凝胶暂堵材料是有氢键作用自组装形成了纤维网络结构，这在油田暂堵领域有较好的应用前景。