沸石吸附剂在CO2捕集领域的研究进展

＊张诗洋 叶彬 赵文通 闵永刚

（广东工业大学材料与能源学院 广东 510006）

二氧化碳（CO2）的大量排放是气候变暖的主要因素[1]，根据国际能源署（IEA）发布最新数据显示，2021年，全球燃料燃烧产生的碳排放量约为330亿吨，较2000年增长了40%多，其中我国CO2排放量约为101亿吨，占全球CO2排放量的1/3。CO2的捕集和利用对缓解全球变暖具有重大意义，国内外许多科学家为此研究和开发了许多方法和技术[2-3]，主要包括冷氨法、离子液法、有机胺法、固体吸附法。与其它捕集技术相比，固体吸附法捕获和分离CO2是近年来研究最多的方法，目前用于CO2捕集的固体吸附材料包括沸石、碳材料以及金属有机骨架材料[4]。常用的碳材料主要有活性炭，纳米碳，碳球，碳纤维，碳分子筛等等，碳材料作为CO2的吸附剂具有易得、价格低廉、结构多孔性强的优点。但它同时又有着许多缺点，温度，浸渍比，激活时间，微孔体积和表面积等等都是影响碳材料吸附能力的重要因素，并且水分的存在也会使材料的吸附性能下降，这是由于水和CO2分子存在竞争作用[5]。金属有机骨架材料能够稳定吸附CO2，但是在作为吸附材料方面它的缺点也很明显，许多的MOF对大气水分敏感，长时间暴露于含水烟气时会坍塌并失去吸附力。并且MOF吸附材料的成本比较高，很难同时做到高效吸附和易解吸[6]。而沸石由于吸附量大、循环使用性能优异、操作过程简单和成本低等优点受到广泛关注，是一种潜在的CO2物理吸附剂[7]。

CO2吸附主要由沸石孔内包含的可交换阳离子（抗衡阳离子）控制，碱性和电场是CO2吸附的两个关键参数，这两个参数随各种因素而变化，包括可交换阳离子的性质、分布和数量。骨架的结构也通过影响碱性和空穴中的电场来决定CO2在沸石上的吸附能力。此外，CO2吸附可能受到沸石中孔的尺寸和CO2化学吸附过程中碳酸盐形成的限制。具有最大四极矩的吸附质如CO2可能与沸石的电场强烈相互作用，这有利于它们的吸附[8]。

吸附技术对CO2的捕集和浓缩主要基于目标吸附质在多孔吸附剂上的优先吸附，因此开发具有高吸附容量、高选择性和高吸附速率的吸附剂对于成功的吸附过程至关重要，本文主要介绍X型、Y型、A型、β型等沸石。

1.X型沸石

X型沸石具有良好的选择性吸附、离子交换和亲水性，在化学工业中得到了广泛的研究和应用。Lu等[9]通过对埃洛石纳米管（HNTs）提纯、煅烧和水热合成法合成了高结晶度和大比表面积的X型沸石，合成的X沸石结晶度好，粒度均匀，在烟气CO2捕集中具有潜在的应用价值。13X沸石是目前可应用于大型点源的碳捕获和储存最成熟的缓解技术。研究表明，13X沸石是商业上用于后燃烧段的最佳吸附剂之一。13X沸石在吸附甲烷、CO2、氮气时，表现出对CO2的优先吸附特性[10]。13X沸石的合成依赖于融合过程中的温度和时间，而且酸活化过程是增加13X沸石中孔的一个重要途径，发现通过酸活化的中孔和总孔体积的增加是酸活化的13X沸石的CO2吸附能力增强的基础[11]。Aroon等[11]以棕榈油厂粉煤灰为原料，采用碱熔法合成了13X沸石，对13X沸石产品进行酸活化，增加了沸石的中孔体积以增强其CO2吸附能力，将CO2吸附容量提高至6.42mol/kg。

黏土的低成本和高实用性以及黏土基13X沸石的高CO2捕集性能表明，由黏土合成的用于CO2捕集的13X沸石可能是未来黏土资源化学利用的理想途径。Chen等[12]以膨润土为原料，在不添加任何二氧化硅或氧化铝源的情况下，通过水热处理合成了13X沸石。所制备的13X沸石具有高度结晶的微孔结构，并显示出快速的吸附动力学特征和稳定的CO2吸附-解吸循环性能。Zhao等[13]利用NaOH溶液对以高岭土为粘结剂进行成型的13X沸石吸附剂进行水热改性，13X沸石-K的CO2吸收量达到6.9mmol/g。由于其有效吸附表面积的增加和扩散阻力的降低，改性吸附剂具有更高的CO2吸附容量和吸收率，与未改性的13X吸附剂相比，改性样品表现出更强的吸附质-吸附剂相互作用和更多的非均质表面[13]。

除了用天然黏土制备13X沸石，利用胺功能基对沸石改性捕获CO2同样具有很高的潜力，而沸石作为多孔材料其中孔体积过小不利于胺物质的亲和，Chen等[14]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵为介孔生成剂，制备了介孔13X型沸石，并通过物理浸渍法将聚乙烯亚胺（PEI）引入到具有中孔性的13X型沸石中，形成杂化材料，改性后CO2捕获选择性和能力显著提高。随后，Bezerra等人[15-16]报道了一种通过改变单乙醇胺（MEA）的甲醇溶液的浓度，合成胺接枝13X，胺官能化可以在表面上产生许多坚固的和潜在的吸附位点，用于改善CO2的吸附特性，展示出显著的CO2选择性。Chen等[17]通过分子模拟，以模拟13X沸石中的阳离子交换，从而改变碱金属的浓度，为获得高性能阳离子交换沸石提供了指导。表1是几种不同改性方式的X型沸石性能对比。

表1 改性X型沸石性能

2.Y型沸石

Y型沸石分子筛具有超大的八面沸石笼结构、独特稳定的三维孔道结构以及较强的酸性质，使得其具有良好的吸附、离子交换以及催化性能，在石油、精细以及环境化工生产领域应用非常广泛[18]。Y型沸石分子筛孔隙大小与CO2分子的数量级相同，对CO2具有良好的亲和力[19]。Su等[20]用四乙烯五胺（TEPA）对硅铝摩尔比为60的Y型沸石（Y60）进行胺化改性，改性后的Y60的表面性质发生了变化，CO2吸附能力显著增强。Y60（TEPA）的吸附能力会随温度升高而增强，吸附机制从物理相互作用转变为化学相互作用。优化的吸附剂CO2吸附量高达4.27mmol/g。此外Y60（TEPA）表现出很好的循环吸附和再生能力。为了改进胺化过程，Kim等人[21]利用气相滴定技术来合成植入乙二胺的Y型沸石，经过20次变温吸附循环，吸附剂的CO2吸附量为1.1mmol/g，其中它在40℃时从湿烟道气中可以吸收体积分数低至15%的CO2，在约130℃时100%解吸附。迄今为止的研究解释了有机改性沸石复合材料优于纯无机沸石的益处，涉及在湿烟道气下碳捕获和储存期间的H2O耐受性益处。与标准PEI/SiO2多孔材料相比，这种晶体混合物的水热稳定性比传统的胺支撑的无定形SiO2更好，后者在潮湿条件下的CO2捕集过程中承受结构崩溃[22]。

3.A型沸石

A型沸石主要包括4A和5A型沸石。5A沸石是一种具有立方晶格结构的钙型铝硅酸盐，（理想晶胞为：Na96(Al96Si96O384)·216H2O）[23]。5A沸石分子筛的有效孔道孔径约为0.5nm，5A分子筛孔隙结构发达，价格相对低廉，具有优良的选择性吸附作用。Song等[24]通过在其外表面上沉积超薄微孔TiO2层来设计5A沸石的有效孔径。复合沸石吸附剂显示出高达70的理想的CO2/N2吸附选择性，比未涂覆的沸石吸附剂提高了4倍，同时保持了高的CO2吸附容量（在0.5bar和25℃下为1.62mmol/g）和快速的CO2吸附速率。对于CO2捕获的实际工业过程，吸附剂在水存在下表现出优异的CO2吸附能力仍然是一个巨大的挑战。Fei Gao[25]通过结合预引晶和两步控温结晶，将沸石咪唑盐骨架（ZIF-8）壳引入到商业沸石吸附剂（5A）核上，以增强复合材料的表面疏水性。结果表明吸附时间为10min时，5A@ZIF-8（I）的CO2吸附容量和CO2/H2O选择性分别高达2.67mmol/g和6.61。更重要的是，经过10次吸附-解吸循环后，吸附性能几乎没有下降。

Hwang等[26]采用碱熔法和水热合成法合成了4A型沸石（玄武岩基4A沸石），比表面积和孔体积和商业沸石相当，显示出对CO2的高吸附能力。玄武岩可以是合成纳米结构沸石的有用前体，显示出捕集CO2的巨大潜力。将4A沸石作为骨结构进行材料改性，改性后的沸石的吸附能力为5.9mmol/g。Azzouz等[27]利用粉煤灰改良的Z-4A沸石作为结构框架，揭示了亲水性和碱性随着Si浓度的增加而增强，对温室气体、酸性气体和挥发性有机化合物（VOC）可以进行可逆捕集。胺基改性对Z-4A的吸附性能具有重要的作用，研究发现，异丁胺改性的Z-4A（IBA Z-4A）表现出卓越的CO2吸附性能，在室温下，最大吸附容量为2.56mmol/g，具有显著的CO2/N2选择性[28]。在羟基化的Z-4A的表面涂覆二氧化硅层，在不改变内部空腔的情况下减小孔径导致中孔率增加，CO2/CH4、CO2/N2和O2/N2的选择性分别高达76、44和1.6。表面涂覆法提供了一种用于尺寸选择性应用的结构化方法[29]。表2是几种不同改性方式的A型沸石性能对比。

表2 改性A型沸石性能

4.β型沸石

β沸石是在美孚公司以“ZSM”命名序列开始之前发现的。在结构上，β沸石是多孔的，由交叉的孔道组成。Li和Tezel[30]在2007年进一步精确地证实了在甲烷、氮气和氧气中，CO2对β沸石具有最高的吸附常数。在β沸石吸附气体的传质机理中，微孔扩散占主导地位。通过对β沸石进行胺基改性可以有效提高其吸附效率。APTES改性的复合材料表现出较高的吸附能力和解吸能力。通过氨基甲酸盐和碳酸氢盐原位形成的吸附，CO2在较低的再生温度下可以从碳酸氢盐中解吸，其吸附能力为207mg/g，在9次吸附/解吸循环后效率未发生明显下降，显示出良好的循环稳定性[31]。Xu 等人[32]将单乙醇胺(MEA)引入β沸石中，合成了一种新型复合吸附剂。与CH4和N2相比，CO2优先被吸附。MEA的引入显著提高了CO2/CH4和CO2/N2的选择性，优化的MEA功能化β沸石对CO2/CH4和CO2/N2的最佳选择性分别可达7.70和25.67。空间效应和化学吸附质-吸附剂相互作用是CO2如此高的吸附选择性的原因[32]。

Ahmad等[33]利用三聚氰胺对Na-β分子筛进行功能化，制备了一种新型CO2吸附吸附剂。改性吸附剂在298K和101kPa下对CO2的吸附量为3.7mmol/g。吸附剂可在氮气流动条件下再生，具有优异的CO2吸附-解吸性能。

Yang等[34]合成了具有高铝含量（Si/Al=7.4）的β沸石，并在与各种碱金属和碱土金属离子（Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+）进行离子交换。CO2的吸附容量以K+＞Na+＞Li+＞Ba2+＞Ca2+=Cs+＞Mg2+的顺序增加，在473K下可完全解吸，且循环稳定性良好。β-沸石吸附剂可能是应用于烟道气分离以及天然气和垃圾填埋气净化的良好候选物。

吸附平衡对于β-沸石对CO2的吸附分离性能至关重要。Li等[35]采用浓度脉冲色谱法研究了β-沸石对N2、O2、CO2和CH4气体的吸附平衡和分离动力学。对于β-沸石，CO2的吸附亨利定律常数都是最高的，其次是CH4、N2和O2。CO2与CH4、N2和O2的分离具有良好的平衡分离因子。β-沸石的微孔扩散是主要传质机制，在合理的低温分离因子下，可以通过动力学过程实现N2/CO2和O2/CO2的分离。Huang等[36]利用静态容量仪测定了β-沸石吸附剂对CO2和CH4的吸附平衡，条件为（0，2000）kPa的压力范围，（308.1，318.1，328.1）K的温度下，利用Langmuir、Sips和Toth方程进行关联，实验数据拟合良好。β-沸石对CO2的优先吸附能力远大于对CH4，最优条件下的CO2/CH4选择性为7。

5.其它沸石

Jo等[37]使用1,2,3-三甲基咪唑鎓作为有机结构导向剂和各种无机一价阳离子反应制备出铝硅酸盐RTH型沸石。其具有8环孔径和和相当大的空腔，当在1023K水热老化24h后测试NH3/SCR反应时，Cu-RTH显示出与Cu-ZSM-5相似的活性。其中，Na-RTH的CO2吸附容量最高，达3.2mmol/g，并表现出优异的CO2吸附动力学。

Wang等[38]研究了相同结构、不同硅铝比的八面沸石（FAU沸石）和碱金属阳离子（Li+、Na+、K+）对CO2/N2O的分离性能。Thang等[39]分析了Li-FUA沸石和Na-FUA沸石的阳离子移动位点对CO2吸附的影响，阳离子移动位点可以对CO2和沸石之间的分散相互作用起到稳定效应，吸附在位点II上的CO2分子向沸石壁倾斜。位点II上的CO2垂直于6R平面的吸附复合物不太稳定。对于较大的骨架外阳离子，倾斜配合物的相对稳定性更明显。

Gargiulo等[40]以稻壳灰为硅源合成了NaX沸石，结晶度好，纯度高，比表面积大，表现出具有显著的CO2吸附性能。并利用Sips分析模型进行分析，NaX是一种非常适合于从烟道气中捕获CO2等应用的吸附剂[37]。

PhamThi-Huong等[40]通过将尺寸从微米级减小到纳米级来获得再造沸石，优化的纳米沸石的CO2吸收能力为4.81mmol/g，CO2/N2选择性为18.65。在10次吸附-脱附循环后，纳米沸石对CO2的吸附性能也仅下降了6.33%。纳米沸石上的CO2吸附过程之后是物理吸附，是自发的放热过程。纳米沸石大幅提高了CO2吸附容量，并且具有非常高的可回收性，非常适合作为CO2捕集的吸附剂。

6.结论和展望

CO2的大量排放是环境和能源平衡恶化的主要原因，沸石多孔材料作为一种高效的吸附剂出现，可用于捕获、储存和利用主要温室气体CO2。在这篇综述中，重点关注X型、Y型、A型、β型等沸石及其衍生物的合成，通过改性后的沸石对CO2吸附性能得到明显提高，其中胺改性是最常用的方法，操作简单，增强效果明显。综上，沸石材料对于CO2的吸附具有高吸附能力、良好的可回收性以及再生和生产成本低。

通过化学接枝法和物理浸渍法将胺吸附进沸石孔内，提高小孔径沸石对CO2的吸附，同时改性现有胺接枝的载体材料是提高沸石CO2捕集性能的一个方向。多种功能基团的引入和设计沸石阳离子骨架结构，达到最优的临界高效吸附性能同样是在沸石吸附改性的一个重要方向。除了改性之外，在重新设计和CO2封存方面以及投入商业化生产还存在一些挑战和困难。