半导体材料在光电化学COD传感器中的研究进展

＊谢相伦 张小婧 潘国亮 韩冬雪 牛利 马英明*

（1.广州大学化学化工学院 广东 510006 2.东莞市运河治理中心 广东 523076）

随着全球人口的不断增长及工业快速发展，全球水体污染也日益严重，为保护水资源安全，对水体污染的监测和控制已引起世界各国的高度重视[1]。化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）作为水体污染的最重要指标之一，是指在一定条件下，水样中的有机物所消耗氧化剂的量，其能够反映水体污染的总体程度[2]。传统COD的检测方法主要为重铬酸钾法，然而该方法存在一定缺陷限制了其进一步应用，如检测过程高度依赖专业人员操作、检测耗时长（2～4h）、使用的HgSO4试剂是剧毒物质且价格昂贵、样品在运输和存储过程中引起的污染可能进一步影响检测结果的准确性等[3]。近年来，光电化学技术被广泛研究并用于水体COD检测，其具有检测时间短、绿色环保、无毒无二次污染、无需添加额外的试剂以及操作流程简单且准确性高等优势，被认为是一种高效可靠的COD传感检测技术[4]。

光电极材料对于快速、准确的COD检测至关重要，如TiO2半导体材料因具有氧化能力强、稳定性高和成本低等特点，成为光电化学COD检测中应用最为广泛的一种材料[5]。此外，WO3[6]和BiVO4[7]等一类可见光响应半导体材料用于COD传感检测也被提出，但由于半导体材料普遍存在光生电子空穴容易复合，以及对可见光响应较弱等问题，在一定程度上降低了COD检测的准确性[8]。基于此，研究者们提出多种策略以解决上述问题，如添加电子捕获剂、形貌调控、构筑异质结、设计高效的反应器以及提出新颖的检测方法等[9]。本文主要从光催化和光电催化两方面综述了近年来半导体材料在COD传感检测中的应用。

1.光电化学法检测COD的原理

基于光电化学催化技术的COD检测原理为：有机物在被光生空穴或强氧化性自由基氧化降解过程中，产生的光电流信号与底物浓度成正比，光电流信号通过外电路可被电化学分析系统检测[10]。有机物在工作电极上的光催化氧化导致如下化学计量比，如式（1）[10]：

式中，X分别表示卤素原子；y、m、j、k和q分别表示碳、氢、氧、氮和卤素原子的数目。

在典型的光电催化过程中，如果产生的电流是有机物光电降解的结果，则可以应用法拉第定律测量通过的电荷来量化有机物浓度[10]：

式中，i为有机物氧化产生的光电流；n为光电催化降解过程中转移的电子数，n=4y-2j+m-3k-q；F为法拉第常数；V和C分别为样品溶液体积和有机物浓度。

Q（测量的电荷）是样品中所有化合物完全降解所导致的电子转移总量，因为一个氧分子相当于4个转移的电子，所以测量的Q值可以很容易地换算成等效的O2浓度（或需氧量），因此，等效COD值可以表示为[10]：

式（3）可以用来量化样品的COD值，因为电荷（Q）可以通过实验获得，体积（V）是已知常数。

2.基于光催化法的COD检测技术

光催化法检测COD通常是将半导体材料投入到待测溶液中进行有机物的光催化降解，然后通过测定有机物浓度变化而得到COD值。Lee等人[11]提出一种利用TiO2光催化技术来测量有机物氧化时，以溶解氧的变化来确定COD数值的方法，该氧传感器的检测响应时间约为3～4min，检测限为0.118mg/L。然而此方法存在氧气在水中溶解度并不高、TiO2粉末难以回收及光生载流子快速复合等问题，使得检测效果并不理想。随后Lee团队[12]进一步将TiO2微粒负载在半透明聚四氟乙烯（PTFE）膜上作为光催化剂，以膜附着的氧电极作为传感器探头。将TiO2负载在PTFE膜上解决了催化剂无法回收及数据不准确的问题，但其线性范围仍然很窄，对比实际的COD检测应用还有很大的差距。

为克服TiO2体系氧化效率不高的问题，研究者们提出添加电子捕获剂，抑制电子与空穴的复合策略，以提高光催化氧化效率。Jin等[13]在待测溶液中添加K2Cr2O7和TiO2，其中K2Cr2O7作为电子捕获剂，使得Cr6+被还原成Cr3+，利用分光光度计测定Cr3+浓度的变化来评估样品的COD值，研究结果表明该方法具有一个较大的检测线性范围（50～450mg/L）。此外基于Ce(SO4)2和KMnO4作为电子捕获剂应用于TiO2光催化COD检测体系的工作也相继被报道[14-15]。

上述基于TiO2的COD光催化检测研究中，其主要缺点仍是光生电子和空穴的极易复合，导致体系氧化效率不足，难以扩宽COD的检测线性范围，因此单纯的TiO2光催化技术作为COD传感检测手段难以满足实际应用需求。

3.基于光电协同催化的COD检测技术

光电催化法检测COD充分利用了光催化和电催化的协同作用，使得其催化降解效率远高于单一光催化效率。光电COD检测方法数值准确、快速环保，是目前最具应用前景的检测方法。下面将以TiO2材料体系的光电催化COD检测研究为例，从材料形貌调控、异质结构建、检测方式等方面进行讨论分析。

(1)基于单一TiO2光电极材料的COD检测

Zhao等人[10]提出了一种基于光电化学氧化降解原理进行快速测定COD的方法，通过电化学工作站直接检测TiO2纳米多孔薄膜氧化铟锡（ITO）电极上的电信号，可以简单、有效、环保、绿色地测量水样中溶解有机物的降解程度，对化学溶液和实际样品进行测定均获得良好效果。在6.6mW/cm2光强和+0.30V（vs.Ag/AgCl）电压条件下，其检测限低至0.2mg/L，线性响应范围为0～200mg/L，检测时间1～5min。这项工作具有极高的氧化效率和电荷测量准确性，有效克服了单一光催化检测COD技术的许多问题（如操作繁琐、氧化效率不高等）。Zhao等人[16]继续优化了实验条件并提出了一个穷尽降解模型，其COD值的测定是通过在薄层反应池中测量TiO2纳米多孔薄膜电极上光电降解的电子转移量得到，该薄层反应器极小的反应体积使TiO2可在极短的时间内完全氧化有机物，极大地提高了COD检测的准确性，其在6.6mW/cm2光强和+0.20V（vs.Ag/AgCl）电压条件下，COD的分析线性范围为0～360mg/L，实际检出限为0.2mg/L。

半导体材料形貌的不同对光电催化性能有着很大的影响，因此可通过调控材料的形貌，进一步提升光电催化效率，进而扩宽检测的线性范围。Zheng等人[17]采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列，与体积小和扩散速度快的薄电池反应器相结合组成光电COD传感器。该TiO2纳米管结构具有高度有序的高纵横比结构，垂直的纳米晶壁与导电的钛衬底形成良好的肖特基接触，具有更高的光生电子分离效率，使其具有更高的氧化性能。实验结果表明，该传感器的饱和光电流是涂层二氧化钛纳米膜传感器的1.9倍，光生电荷分离效率远高于二氧化钛纳米薄膜传感器。在施加偏压电位后，更高的分离效率进一步促进了光电催化活性，其COD检测线性范围为0～700mg/L，1～10min即可完成检测。Wang等人[18]研究了可见光条件下氢化TiO2纳米棒的长度对光电催化活性的影响，将具有最大活性长度的TiO2棒电极与薄层光电化学池组装COD传感器，成功实现了以可见光为光源的COD检测。在100mW/cm2（λ＞400nm）光强和+0.1V（vs.Ag/AgCl）电压下其线性范围为0～288mg/L。

为判断环境质量及变化趋势，环境和工业生产过程中实现实时监测和控制COD的技术需求日益增加，因此利用光电催化法流动监测COD成为研究热点。Mu等人[19]采用无模板法制备了均匀尺寸的一维TiO2纳米纤维材料，并将其用作聚二甲基硅氧烷（PDMS）透明微流控器件的工作电极，制作了微流控光电化学传感器件，并实现了COD的流动监测。TiO2纳米纤维比TiO2纳米颗粒具有更大的比表面积及电子传输速率，表现出更高的光电化学性能。在光照和施加+0.4V（vs.Ag/AgCl）电压条件下，TiO2纳米纤维材料表现出良好的光电催化性能，可实现0～250mg/L的线性范围内的COD监测检测，检测限低至0.95mg/L。

(2)TiO2复合光电极材料

TiO2与其它半导体材料构建异质结，能够有效提高光生电子空穴分离与迁移率，从而提高光催化效率。Han等人[20]将TiO2涂覆在掺硼金刚石（BDD）电极表面，而不是使用传统的ITO或Ti电极作为衬底，通过煅烧构建了p-n异质结电极。在外加电压为+0.40V（vs.Ag/AgCl），光照强度为6.6mW/cm2条件下，该方法的检测时间为5min，实际检出限为0.12mg/L，线性范围为0～300mg/L。由于BDD具有优异的耐腐蚀性和化学稳定性，使得TiO2/BDD电极具有寿命长、适用范围广、耐酸性强（即低pH值样品）及光催化活性高等优点，在工业废水检测中具有较好的应用前景。Wang等人[21]制备了负载Cu2O的TiO2纳米管阵列，Cu2O可将TiO2光谱吸收扩展到652nm，相比于传统TiO2只能吸收波长小于390nm的紫外光，Cu2O/TiO2增强了太阳光的利用率。该复合电极的电压为+0.3V（vs.Ag/AgCl）以及可见光照射下，COD的检测限为15mg/L，线性范围为20～300mg/L。虽然Cu2O/TiO2电极有着很强的可光响应，但是Cu2O容易被光腐蚀，使得电极的寿命达不到理想的使用时间。对于TiO2复合材料用于流动检测COD方面，Si等人[22]提出了一种利用扩展栅场效应晶体管（EGFET）传感器实时在线检测COD的光电化学方法。场效应晶体管栅极由钛网电极和Pt纳米粒子修饰的3D-TiO2纳米管阵列构成，可与薄层反应器组成一个连续流动检测传感装置。该传感器在施加一定的栅极电压后，在1.0mL/s的连续流速下，对邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、谷氨酸和蔗糖等一系列有机物进行催化氧化，计算后其COD检出限为0.12mg/L，线性范围为1.44～672mg/L。该方法具有良好的稳定性、准确度和重现性，更重要的是其检测数据与重铬酸盐法数据具有较好的一致性。

为实现实时COD检测，发展原位现场检测技术意义重大。Zhao等人[23]研制了一种便携式COD快速测定的光电化学探针，该探针由电化学和光学组件组成，其中电化学元件由TiO2工作电极、饱和Ag/AgCl参比电极和铂对电极组成。光化学组件由一个UV-LED提供光源，和一个用于在光电化学实验中设置电位偏压、电流信号记录以及数据处理的微电化学系统组成。在施加电压为+0.3V（vs.Ag/AgCl）条件下，其线性范围为0～120mg/L，检测限低至0.2mg/L。采用便携式探针的分析方法成功实现了传感器的微型化，具有快速、低成本、现场原位、环境友好、方便易携带、可在户外复杂环境中实现现场检测等优点，且该方法与传统的重铬酸盐法测的COD值具有良好的一致性。但该方法需要携带电脑等终端设备，对于其便捷性仍然有一定的局限性。

为了进一步提高光电传感器的便携性，Wang等人[24]提出了一种基于光电致变色原理的便携式COD传感器。检测过程是通过TiO2/g-C3N4修饰的氧化铟锡（ITO）电极和电致变色材料普鲁士蓝上进行的。在光照下，有机污染物可被TiO2/g-C3N4催化氧化，光生电子转移到普鲁士蓝，其颜色可被还原成白色。因此可以通过ITO电极的颜色变化程度来获得COD值。此传感器线性范围在0.025～750mg/L，该便携式可视化光电传感器已成功应用于实际废水样品的检测，这种方便、环保、便携的肉眼分析COD传感器代替传统的电化学工作站，产生的光电流可以通过肉眼的颜色变化来量化，使得COD的检测更加方便。

Wang等人[25]基于前面便携式光电致变色COD传感器研究工作基础，又提出了一种基于便携式自供电传感器芯片COD电位快速检测方法。自供电传感的输出信号主要是通过酶燃料电池将化学能转化为电能来获得的，自供电传感摆脱了外部能源供应的限制，是一种适合用于现场检测的传感器。研究团队首先将光催化材料TiO2/CuS和Pt分别修饰在光阳极和阴极上以制备传感器芯片，有机污染物可以被TiO2/CuS氧化，浓度变化会影响电压的产生，可根据电压变化获得相应COD值。通过检测发现，TiO2/CuS电极传感器在0.05～50mg/L线性范围内，可在5min内快速实现COD的定量检测。该传感器除了具有良好的便携性和灵敏度外，还具有环境友好、使用方便的优点，是水污染现场检测的理想选择。自供电传感器进一步拓展了现场COD检测的研究思路，可为受供电影响的检测COD场景提供一个不错的解决方案。

(3)其他半导体光电极材料

与TiO2相似，WO3和BiVO4材料同样具有很强的氧化性能。Li等人[26]报道了一种WO3纳米孔电极与薄层反应器相结合的COD检测体系，所制备的WO3纳米多孔电极具有良好的机械稳定性和较大的比表面积，增强了其光收集能力以及和溶液的接触面积，且WO3能够接受可见光激发引起响应，在光照强度为214Mw/cm2，偏压为+2.0V（vs.Ag/AgCl）条件下，其COD的检测线性范围在3～60mg/L，检测极限为1mg/L。Kang等人[6]发现BiVO4是一种适合于与WO3构建异质结的半导体材料。他们通过电沉积方法在掺氟氧化锡（FTO）基底上制备了WO3/BiVO4异质结薄层，其可见光吸收、表面形貌和电荷转移率均得到明显改善，光电催化活性比单独的WO3电极提高了2.5倍。在60W LED灯和施加1.43V（vs.RHE）电压下，30s内实现快速检测，其线性范围为0～280mg/L，检测限为28mg/L。

此外，Nayara A等人[7]提出了一种用于COD测定的新型光电化学电阻传感器。首先在FTO玻璃表面沉积了一层单斜相钒酸铋薄膜，成功制成一种化学电阻器件，利用电化学阻抗技术，测量了在光照及有机物存在条件下体系的阻抗值，验证了BiVO4材料用作光电化学电阻传感器检测COD的可行性。在+0.9V（vs.SCE）电压条件下，该化学电阻传感器的COD线性响应范围为0.20～19.9mg/L，检测限0.05mg/L，测得的COD值与用重铬酸盐滴定法具有较好一致性。此方法避免使用有毒有害试剂，对环境的二次污染少，且这项工作意义在于为开发其他更加灵敏准确的方法检测COD拓宽了思路，具有一定的研究意义。

4.总结与展望

在各种光电催化COD检测传感器中，TiO2因其优异的稳定性和光催化性得到了广泛的研究。为解决TiO2半导体材料光生电子空穴容易复合、可见光响应不足及氧化效率不高等问题，诸如TiO2形貌调控、异质结构建及新型检测方式策略的应用，很大程度上改善了上述问题，并提高了氧化效率，缩短了检测时间。除TiO2外，基于WO3和BiVO4等可见光响应材料的COD光电传感器也表现出优异的检测性能，有望进一步的实际应用。此外基于连续流动和原位现场检测技术需求，多种新颖的COD传感器和检测方法相继涌现，并不断取得新进展，一方面为不同COD检测环境提供了灵活的选择，更为原位现场的水污染物监测系统研究做好技术储备。然而总体看来，目前基于光电催化技术的COD检测方法，其线性范围和检测限仍有较大进步空间，人们还需要从电极稳定性、氧化性能、准确性及更加方便快捷的检测方式等方面不断地加深研究。此外，随着互联网的普及和人工智能技术的兴起，COD的检测技术也会朝着智能化、低成本、能耗低、准确性高、操作简单以及灵活方便的方向深入发展。