有机硅改性双组分水性聚氨酯的制备与性能

2022-11-04＊王鑫

当代化工研究 2022年19期

＊王鑫

（昆明理工大学云南 650000）

引言

随着环保理念在各行业领域的不断深入，促进从溶剂型聚氨酯到水性化的转型，值得注意的是水性聚氨酯受到自身结构的限制，在耐水性、热稳定性、附着性能上显著不足，成为关注的焦点[1]。本文采用改性剂、多种原料，聚体法配置有机硅改性双组分水性聚氨酯（Si-2KWPU），经过对聚合物结构与性能加以研究，证实有机硅含量对双组分水性聚氨酯（2KWPU）涂膜性能和多元醇水分散体的影响，当有机硅含量增多，聚氨酯多元醇水分散体的粒径随之变大，黏度则有所降低，涂膜接触角和断裂伸长率上升，其吸水率和拉伸强度下降。

1.实验前期准备

(1)原料及仪器

本研究选用的原料包括端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS），聚合级（方舟材料化学有限公司）；巨丙二醇（PPG），聚合级（江苏海安石油化工厂）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯（AR）（和氏璧化工贸易公司）；2,2-双（羟甲基）、丙酸（DMPA），AR（国药集体化学试剂有限公司）；1,4-丁二醇（BDO），AR（汕头西陇化工公司）；三乙胺（TEA）、丙酮（AT），AR（上海凌峰化学试剂公司）；二丁基二月桂酸锡（DBTDL），AR（上海久亿化学试剂公司）等。仪器主要有傅立叶变换红外光谱仪（NicoletiS10型，美国Thermo Fisher公司制造）、全数字化核磁共振波谱仪（ADVANCE Ⅲ型）、旋转黏度计（NDJ-1型，上海天平仪器厂）、力度分析仪（Zetasizer3000HS型，英国Malvern公司制造）、离心机（LDZ4-0.8型）、接触角仪、微型控制电子万能试验机、漆膜冲击器、铅笔硬度仪、热分析仪（TGA/SDTA851e型）等。

(2)改性双组分水性聚氨酯的制备

合成水性聚氨酯的主要原料有低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂等，而对于水性聚氨酯的制备，一般采用预聚体法合成。由于异氰酸酯极易与水产生反应，在水分散体上采取内乳化和外乳化两种方法。外乳化即为强制乳化法，如果分子链存在少量的亲水性链段或基因，或者是不具有亲水性的含量，这种情况应添加乳化剂，进而获取乳液。这种乳化方法受到分散粒径的影响，稳定性较差，这种方法不值得借鉴。自乳化法又叫做内乳化法，是指利用聚氨酯链中的亲水性，利用阴阳离子亲水基团或聚乙二醇等非离子亲水基团，包括磺酸基团、季胺盐等，该方法在没有乳化的前提下，便可以形成稳定乳液，且还能降低残存的亲水性小分子乳化剂液的影响；自乳化法包括溶液法、熔体分散所合法、酮亚胺-酮连氮法、封端异氰酸酯法、预聚体混合法，根据聚氨酯的分散过程，具有直接分散和倒向分散两种形式[2]。

2.研究实验过程

(1)合成方法

对于改性水性聚氨酯的合成，主要包括前加料方式和后加料方式两种。

前加料方式，主要是指按照一定比例混合的聚氧化丙烯二醇（PPG）、羟基聚硅氧烷和甲苯二异氰酸酯（TDI），取丙醇为溶剂（适量），制备出NCO基团（端基）的预聚体，利用预聚体和BOD、DMPA反应扩链，产生的扩链产物经过与TEA中和，经过强烈的乳化作用，并与EDA进一步生成反应实现扩链目的。表现为真空脱溶的过程，以此合成和配置出新型的水分散有机硅-聚氨酯（Si-PU），是一种共聚物乳液[3-4]。图1为复合乳液及胶膜的制备。

图1 复合乳液及胶膜的制备

后加料方式具体操作是将一定比例混合的PPG和TDI，经与丙酮（溶剂）生成反应，从而制备出NCO基团（端基）的预聚体，而之后的操作与前加料方式一样，共同合制出共聚物乳液（Si-PU）。

不同加料方式，对结构和性能的影响表现为后加料的方法使有机硅在PU分子中分布更集中，仅需少量有机硅，便能在短时间内快速形成聚硅氧烷的富集区。前加料方法促使聚合物结构分布均匀，受到有机硅用量影响，胶膜的水接触角随之增大或变小，待到Si含量接近于饱和状态，水接触角的值趋于稳定。

本研究对于聚氨酯多元醇水分散体的制备，需要实现明确是否具备良好的氮气生成环境，准备好集测温、搅拌、回流冷凝等于一身的四口烧瓶，加入经脱水处理后的聚丙二醇（PPG）、端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），待温度上升到90℃，添加少量催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTDL），立刻搅拌均匀观察反应4h，当温度下降到80℃，加入小分子扩链剂1,4-丁二醇（BDO）2.0g和亲水性扩链剂2-双（羟甲基）丙酸6.0g，使其相互反应2～3h，从中获取聚氨酯预聚体；继续使温度降至70℃，按照事先的羟值加入三羟甲基丙烷（TMP），使其具有三官能度，发挥内交联剂功能，对分子链采取封端操作，如果温度低于40℃，使DMPA和TEA中和反应0.5h，待到体系黏性增加，往其中加入丙酮，确保降黏效果，持续进行高速搅拌，去离子水乳化分散0.5h，再进行蒸除丙酮的最后操作。

为进一步把握双组分水性聚氨酯的乳化剂其涂膜的制备，根据反应物反应物“n（-NCO）/n（-OH）=0.8”的路线，添加少量催化剂，使比例从0.8调整为1.2，观察实验过程的反应；乳化放置10～20min，选取聚四氟乙烯的模板物质，经过涂膜操作，运用真空干燥箱放置一段时间后，确保表面干燥。

(2)样品性能和结构表征测试

样品性能和结构表征测试包括乳液黏度测试、乳液固含量测试、乳液性能测试、乳液粒径大小和粒径分布测试[5]。乳胶色谱法（GPC）测定聚合物相对分子质量及其分布，投射电子显微镜（TEM）观察水分散体的多相结构等微观形貌，联合扫描电镜（SEM）观察角磨断面的微观形貌；示差扫描量热分析（DSC）法分析聚合物的玻璃化温度的变化，热重法（TG）分析聚合物的热分解性能。此外，还包括表面ESCA能谱分析、傅里叶变换红外光谱分析、吸水率测试等。

(3)结果及讨论

①R值对水性聚氨酯性能的影响

结合水性聚氨酯合成情况来看，异氰酸酯与多元醇配比两个指标，直接影响到乳液性能，促成R值的改变。随着R值的增加，水性聚氨酯的表面逐渐从半透明呈现为乳白色，液体的流动性降低，贮存时间变短，主要原因在于NCO和脲基含量增加，亲水性变差、粒径增加。在R值持续增加条件下，聚氨酯分子链生成多个极性基团，造成胶膜变硬。

R值对乳液压敏性能也具有影响，从图2可以看出R值与初黏性和持黏性的关系，在固定的范围内，随着R值的变大，水性聚氨酯持黏性上升、初黏性下降，表明持黏性依靠分子内聚力，初黏性受分子链式中软段影响大。R值越大，整个聚氨酯分子链式的硬段占比越高和氢键越多，经过NCO与水生成反应，转变为缩而脲等物质，引发交联密度增大，使其持黏性变高[6]。

图2 R值与初黏性和持黏性的关系

②丙酸（DMPA）含量对乳液性能的影响

随着丙酸（DMPA）含量变多，乳液颜色从起初的不稳定白色逐渐转变为带蓝光的乳白色乳液，且具有较强的稳定性，表明丙酸（DMPA）对体系黏度具有双重性，尤其是在亲水基团作用下，乳液颗粒体积规格变得均匀，粒径由大变小，致使其黏度有所降低；期间乳胶粒的极性和水化能力增加，流体黏度逐渐表达，在这种综合影响下，丙酸（DMPA）含量及用量关系复杂，并非是简单的线性关系。丙酸（DMPA）含量引发乳液持黏性增加，主要原因在于离子含量促使极性基团逐渐向被胶接材料靠拢，从而在交界处产生一股较大的黏附力，双电层结构的吸附作用显著增强；期间结构分子内力和氢键作用有所增加，使得内聚力变大，具体表现为水性聚氨酯分子链之间的作用力变大[7]。表1为有机硅含量对多元醇性能的影响，在有机硅含量持续增加的情况下，多元醇的粒径也随着变大，整个体系黏度趋于降低，产生这种变化的主要原因是有机硅含量直接影响到水子链的疏水性，尤其是大分子不易分散，经过弱化水合作用，粒径由小变大；证实有机硅含量、体系黏度和变形难易程度影响显著，如果有机硅含量3%～5%，体系呈现出半透明和泛蓝光，且黏度小，有着较好的储存稳定性能。

表1 有机硅含量对多元醇性能的影响

③有机硅改性对产物性能的影响

通过运用红外光谱分析（见图3），改性前后的PU预聚体，有机硅氧烷于化学反应下，集中到PU分子链段上；对于不同有机硅氧烷的选取，明确水性聚氨酯基本配比维持不变的前提和基础下，利用二甲基硅烷和水性聚氨酯进行共聚改性。经过研究表明二甲基硅烷所得试样的外观仍较好，出现破乳现象，整个乳液的持黏性显著不同，但流动性和初黏性差距不大，可作为有机硅的改性单体使用。不同用量的有机硅对乳液性能影响显著，在二甲基硅氧烷含量增加过程中，乳液改观从半透明呈现为白色，吸水率从55%降至17%，耐水性延长、贮存期缩短、初黏性降低和持黏性增加。由于有机硅含量增多，微相分离效应十分明显，如果聚硅氧烷含量高于6%，拉伸强度降低明显。此外，在应用性能上，端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS）含量，采取直接涂膜的方式，其干燥时间、强度、硬度等相互作用，特别是对耐酸碱油污性能影响很大，而对附着力影响不明显，若是端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS）朝着涂膜表面运行，表面张力迅速由大到小变化，也加剧水分的挥发，致使干燥的时间随之缩短；考虑到端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS）极性特点，很容易出现位阻反应的现象，此时涂膜发生从坚硬到柔顺的改观，其抗冲击强度也有所降低。