人工沸石静态吸附参数对饮用水中Ca2+的吸附量的影响

张勇峰 周子鹏

摘      要：选择铝渣与废玻璃作为沸石的制作原料，表征了制得的产品微观结构特征，分析了不同工艺参数条件下的沸石吸附性能。参数对吸附量的影响实验得到：当沸石的加入量上升后，吸附量逐渐减小;添加量达到2.0 g后，吸附量变得缓慢，沸石添加量设定为2.0 g是最优的。在3～4的pH值内，吸附量快速上升;在4～9的pH值内，吸附量发生了缓慢上升，将pH值设定为4是最优的。随着振荡频率逐渐增大至120 r/min，吸附量线性上升;介于120～180 r/min内，吸附量先增大后逐渐降低，将振荡频率设定为120 r/min是最优的。随着接触时间在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量略微升高，将接触时间设定为最佳的1 h。

关  键  词：沸石;微观结构;吸附量;参数优化

中图分类号：X703       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）06-1224-04

Abstract： Aluminum slag and waste glass were selected as raw materials to prepare artificial zeolite，and its microstructure was characterized. The influence of parameters on the adsorption capacity was analyzed. The results showed that when the amount of zeolite increased， the adsorption capacity decreased gradually; After the addition amount reached 2.0 g， the adsorption became slow， and the best addition amount of zeolite was 2.0 g.Within the pH value of 3～4， the adsorption amount increased rapidly. Within the pH value of 4～9， the adsorption capacity increased slowly， and the best pH value was 4.As the oscillation frequency increased to 120 r/min， the adsorption increased linearly. Within the range of 120～180 r/min， the adsorption increased first and then gradually decreased， and the best oscillation frequency was 120 r/min. When the contact time was less than 45 min， the adsorption increased rapidly. After that， the adsorption increased slightly， and the best contact time was 1 h.

Key words：  Zeolite;  Microstructure;  Adsorption capacity;  Parameter optimization

含有過高浓度钙镁离子的水除了会对人体健康造成较大损害以外，还会引起输送管道、工业锅炉等许多设备的结垢现象，导致局部发生变形甚至应力过大而爆炸的后果，对安全生产造成了极大的隐患问题[1，2]。为了去除钙镁离子，可以采用不同的方法，例如药剂法主要是通过化学沉淀的方式来实现去除效果，这种方法存在药剂用量过高以及产泥量大的缺陷，并且出水pH值大于7，浊度也明显偏高[3，4]。采用离子交换法需要专门使用再生离子交换剂，因此再生期间需要消耗大量的再 生剂并且还会形成难以处理的高浓度盐水，对于这一问题，美国加州要求禁止使用 Na+离子交换剂[5，6]。采用膜分离法可以获得良好的去除效果，不过现阶段膜组件的价格普遍偏高并且容易发生堵塞的问题，由此导致前期工程建设成本过高的结果[7]。采用电化学法将会在阴极形成很难去除的表面积垢，同时阳极在高电流作用下发生溶解而生成众多淤泥[8]。吸附法具有操作简单、成本低、快速实现大规模应用的多项优点[9]，目前该方法已被使用在Hg2+与Cd2+等[10，11]重金属离子的去除领域。 沸石具备取材范围广、无污染、成本低以及良好的化学稳定性[12-14]，成为了一种性能优异的吸附剂。此外，湛含辉[15]通过实验分析了13X 沸石去除水体 Ca2+的效果。以上各项研究采用的吸附剂类型包括改性沸石、商用沸石与化学品合成沸石等多种形式，但实际应用成本还存在明显偏高的问题，同时以上各项研究都没有深入探讨吸附的具体特征。为了克服以上问题，本文选择铝渣与废玻璃作为沸石的制作原料，同时表征了制得的产品微观结构特征，分析了不同工艺参数条件下的沸石吸附性能，可以将本文研究结果作为钙离子沸石吸附方法的一项重要参考。

1 实验部分

1.1 沸石制备及表征

本实验以市政废玻璃与废弃铝渣作为试验原料，具体过程是先将其浸入体积比为50%的稀 HCl溶液中保持 36 h以充分除去表面的各类杂物成分，之后采用去离子水对其进行冲洗并在80 ℃烘箱内保持4 h达到充分烘干状态，采用高速万能粉碎机将其研磨成粒径等于10μm左右的玻璃粉。对于铝渣的处理过程为先通过去离子对其进行充分冲洗再放入80 ℃烘箱内经过4 h烘干，再利用高速万能破碎机将其粉碎并 研磨到粒径等于 10 μm左右的细颗粒试样。按照废玻璃与铝渣的质量比等于4：1的条件，依次称量 10 g 玻璃粉以及 2.5 g的 铝渣并将两者充分混合，控制自生压力等于0.5 MPa，经过8 h反应后得到产物，再对其实施研磨形成粒径约 10 μm的沸石试样。

本实验采用XRF测试了沸石试样的各元素组成含量;以N2吸附的方法测试了沸石的 BET 比表面积、孔径分布及其孔容数据;同时利用X射线衍射仪表征了沸石的物相结构与各成分比例，选择Cu 阳极靶来产生Kα辐射;通过红外光谱仪（FTIR）测试了试样的化学基团类型;利用扫描电镜（SEM）下表征了试样的微观形貌。

1.2  吸附实验

配制得到浓度为 300 mg/L的CaCl2 溶液，按照每份100 mL的分配方式将其转移到 250 mL的 锥形瓶内，在100 r/min转速以及不同的温度下对其进行1 h振荡处理，之后对其实施1 h静置并过滤去除沉淀，通过水质硬度仪测试得到滤液内的Ca2+含量再计算出吸附量。对于振荡频率、pH值与接触时间的分析采用与沸石量相近的方法。以浓度为0.1 mol/L的NaOH与HCl将溶液调节到合适的pH值值（表1-3）。

2 結果与讨论

2.1 沸石表征

表4给出了沸石的各项理化性能参数。可以看到沸石的比表面积等于22.03 m2/g，孔径介于11.45～12.74 nm范围内，孔容等于0.062 cm3/g;含有质量分数44.75%的SiO2与31.81%的Al2O3，沸石内的孔结构主要由介孔组成，是一种包含Al2O3与SiO2四面体结构的硅铝酸盐，同时因为其具备较大的比表面积，因此能够高效吸附水体的Ca2+。由于沸石骨架能够进行交换的Na+数量很少，这使得通过沸石来吸附Ca2+时只是通过离子交换的方式完成。

如图1所示，是对制得的沸石试样进行 XRD表征的谱图数据。可以发想，沸石的衍射峰与十字沸石[Na4Ca（Si10Al6）]形成了良好的匹配状态，由此可以推断该沸石主要包含十字沸石与戈硅钠铝石两种成分。同时，沸石还2θ介于 3°～7°范围内形成了凸起的状态，这主要是因为沸石内存在无定型相所导致的结果。

从图2中的沸石SEM微观形貌表征结果可以发现，沸石属于一种具有粗糙表面的立方形微晶结构，其粒径介于0.2～0.8μm之间，并且形成了松散的分布状态，对于溶液内的各成分扩散起到了促进作用。

2.2  参数对吸附量的影响实验

2.2.1  沸石量

本实验测试了不同沸石加入量下得到的饮用水中Ca2+吸附量测试结果，结果见图3。可以发现，当沸石的加入量上升后，吸附量逐渐减小。这是因为较多沸石会增大绝对吸附量，而吸附量的增加值则比沸石加入量的上升幅度更小，过多的沸石将使吸附点无法完全达到饱和状态。

对不同沸石量与温度下的钙离子去除率进行测试可知，在初期阶段发生了快速上升的现象，添加量达到2.0 g后再增加时，吸附量变得非常缓慢并最终处于一个稳定的状态。这是因为随着沸石量的升高，沸石产生了更大的表面积从而可以提供更多Ca2+的吸附点位，有效去除Ca2+，随着沸石加入量上升到某一临界值时，吸附过程趋于平衡，形成稳定的去除率。经综合考虑，将沸石添加量设定为2.0 g。

2.2.2  pH值

从图4中可以看到不同的溶液pH值下测试得到的饮用水中Ca2+吸附量结果。可以发现，各温度下在3～4的pH值范围内，当pH值增大后吸附量也快速上升;在4～9的pH值范围内，当pH值增大后，吸附量发生了缓慢上升;当pH值大于4后，吸附量只发生了略微增加。这是因为pH值的增大会减弱H+和Ca2+竞争性吸附作用，将引起沸石表面的去质子化现象并跟Ca2+发生静电吸引。经综合考虑，将pH值设定为4。

其中，处于静止状态体系，所有温度下都只形成很小的吸附量;随着振荡频率逐渐增大至120 r/min的过程中，吸附量发生了线性上升的现象;介于120～180 r/min范围内，吸附量发生了先增大后逐渐降低的现象。这是因为在静止状态下，溶液体系中的沸石不能达到“均相”分散状态，Ca2+主要被吸附于沸石的固液相界面，此时Ca2+的扩散动力主要由 Ca2+浓度差提供。在扩散阶段，沸石表面产生液膜后将显著影响沸石点位对Ca2+的吸附作用，从而引起吸附量的减小。受到振荡作用后，Ca2+获得了更多吸附点位，并更易接触到沸石表面，引起吸附量的升高，而当振荡频率过大时则会引起Ca2+从沸石表面发生解吸，减小了吸附量。经综合考虑，将振荡频率设定为120 r/min。

2.2.4  接触时间

图6显示了饮用水中Ca2+吸附量与接触时间的关系。可以发现，随着接触时间在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量只发生了略微升高。其中，初期的沸石表面上存在许多点位，同时Ca2+浓度也较高，获得较大的吸附率;之后，有效点位数量降低，同时Ca2+的浓度也不断减小，显著提高液固界面的传质阻力，引起吸附速率的降低并实现动态平衡的吸附过程。最终将接触时间设定为最佳的1h，使沸石达到高效的硬水软化作用。

3  结 论

（1）当沸石的加入量上升后，吸附量逐渐减小。添加量达到2.0 g后再增加时，吸附量变得非常缓慢并最终处于一个稳定的状态，沸石添加量设定为2.0 g是最优的。

（2）各温度下在3～4的pH值范围内，当pH值增大后吸附量也快速上升;在4～9的pH值范围内，当pH值增大后，吸附量发生了缓慢上升，将pH值设定为4是最优的。

（3）随着振荡频率逐渐增大至120 r/min的过程中，吸附量发生了线性上升的现象;介于120～180 r/min范围内，吸附量发生了先增大后逐渐降低的现象，将振荡频率设定为120 r/min是最优的。

（4）随着接触时间在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量只发生了略微升高。将接触时间设定为最佳的1h。

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