紫外可见漫反射光谱和Tauc plot方法分析无机Ruddlesden-Popper钙钛矿带隙

王集锦，普文冉，马 骏，王铁龙，张 顺，韩圣贤，刘作业，杨冬燕

(兰州大学 核科学与技术学院,甘肃 兰州 730000)

近年来，半导体在当今社会科技发展中起着越来越重要的作用，在信息、材料、能源这新科技革命的“三大支柱”中都占据着重要地位。半导体材料的研究和应用是当今凝聚态物理以及交叉学科中的一个热点。在能源领域“碳达峰”，“碳中和”的背景下，我国对太阳能等清洁能源利用的比重将会进一步增加。钙钛矿半导体材料凭借优异的光电性质受到广泛关注，例如：高光电转换效率、高光吸收比、制作工艺简单等[1,2]。

相对于有机钙钛矿，全无机钙钛矿具有优异的稳定性，在高温或潮湿条件下不改变原有组分及晶体结构[3]。全无机Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿是一种层状结构钙钛矿[4](图1)。由于其分子层之间存在范德瓦耳斯力，可以保持结构稳定，不存在遇水易分解等问题，是一种具有长期稳定性的光伏材料。通过掺杂等方法可以调整半导体钙钛矿的带隙，从而改变钙钛矿对不同波段阳光的吸收，以提升钙钛矿的光吸收比及光电转换效率[5,6]；另外使用掺杂改变带隙有利于钙钛矿作为催化剂的催化反应[7,8]，而这些都需要准确测量半导体的带隙。另外对于大学物理实验教学来说，半导体的带隙测量实验可以让学生深入理解半导体的性质。

图1 Srn+1TinO3n+1结构[4]

Ruddlesden-Popper钙钛矿化学式为Srn+1TinO3n+1(n=1、2、3、∞)，为层状结构，每隔n个SrTiO3晶胞，有一个SrO层。Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)，即Sr2TiO4、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10、SrTiO3四种样品。

1 实验方法：

1.1 样品制备：

本样品由高温固相反应法制备。高温固相反应法主要通过对固态原料反应物进行加热，使之进行物理和化学变化形成致密的样品。制备流程主要包括反应物称量、混合、球磨、压片和烧结[4]。反应原材料为碳酸锶(SrCO3，纯度99.95%)、二氧化钛TiO2(纯度99.99%)，根据下面的反应方程进行配比，每个样品10 g为准。

(1)

Srn+1TinO3n+1+(n+1)CO2↑

(2)

将称量好的SrCO3和TiO2粉末混合并在球磨罐中研磨，待研磨混合均匀后进行压片。压制好的片状反应物须在高温下烧结以发生化合反应。初次烧结在较低的温度下进行。将放有样品的氧化锆坩埚置于高温马弗炉(型号为KSW-5-12A)进行煅烧，预烧结温度为1 100 ℃，烧结时间为12 h，升温速率为15 ℃/min，结束后自然降温至室温。烧结结束后取出样品进行二次研磨和压片，然后进行二次烧结，烧结温度为1 300 ℃，烧结时间为48 h，升温速率为5 ℃/min。结束后先以5 ℃/min的降温速率将温度降至500 ℃左右，关闭马弗炉，再自然降温至室温。在样品制备完成后，使用X射线衍射方法对样品进行表征。

1.2 紫外-可见漫反射光谱测量方法：

实验使用岛津UV-3600紫外分光光度计对样品进行漫反射光谱测量，波长范围一般为200～1 000 nm。漫反射光谱测量中需要使用到积分球测量系统，积分球是一个中空的内壁涂有白色漫反射材料(BaSO4)的开腔球体，使得球内壁可见光的光谱反射比都在99%以上。光线由输入孔入射后，光线在球内部被均匀的反射及漫射，在输出孔得到非常均匀的漫射光束(图2)。因此使用积分球可降低并除去由光线的形状、发散角度及探测器上不同位置的响应度差异所造成的测量误差。

图2 积分球原理图

2 实验结果和讨论

2.1 样品XRD表征

样品的XRD图谱如图3所示：A-D分别为Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)的XRD图谱，a-d对应于相应钙钛矿结构在Jade6.5 XRD分析软件中的Powder diffraction files(pdf)卡。经比较发现，层状钙钛矿Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)样品的XRD谱峰和标准XRD谱峰完全吻合，说明样品已经被很好地制备。

2θ/°

2.2 紫外-可见漫反射光谱与讨论:

将制好的样品放在UV-3600紫外分光光度计系统的积分球中，测得其紫外-可见漫反射谱如图4所示：

Wavelength/nm

由紫外-可见漫反射光谱分析半导体带隙可以使用J.Tauc提出的光学带隙和吸收系数之间的关系[9]：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

其中，α为吸光系数，h为普朗克常数，v为频率，A为常数，Eg为半导体禁带宽度，n与半导体类型相关，直接带隙为1/2，间接带隙为2[10,11]。由此公式画出纵坐标为(αhv)1/n，横坐标为hv的Tauc图，将该图形中接近直线的部分进行线性拟合，所得直线在X轴(能量轴)上的截距即为该测试样品的禁带宽度值。

对透明样品，α=ln(I0/It),为吸光系数，I0和It分别为入射光和透射光的强度。由于Srn+1TinO3n+1同时具有直接和间接带隙，求直接带隙时n可以取1/2。hv的数值可以由1 240/λ得到。使用这个公式画出(αhv)1/n-hv图(图5a)，得到了拟合直线在横坐标的截距对n=∞,3,2,1分别为3.12、3.05、3.19和3.28，这与理论值相差较大(图6)。

Energy/eV

1/n

事实上在的测量中得到的是反射光谱，它的吸光系数和透射情形并不完全相同。考虑利用漫反射K-M(Kubelka-Munk)公式[12](4)来得到吸光系数α：

(4)

其中R∞为入射光对于无限厚样品表面的反射率，α为吸光系数，s为散射系数为定值。在紫外可见光谱实验中，可以认为是无限厚样品，反射率R即R∞。考虑s为常数，不影响截距大小，可用F(R)代替α。

综上，做出(F(R)*hv)2-hv图(图5b)，将该图形中的直线部分进行线性拟合，所得直线X轴上的截距对n=∞,3,2,1分别为：3.27、3.23、3.40和3.50，与理论值[13,14]符合较好(图6)。因此所得到的层状钙钛矿Srn+1TinO3n+1(n=∞,3,2,1)样品的带隙是合理的。因此，对反射样品利用K-M公式，得到反射情形下的α，然后带入Tauc公式得到的带隙宽度值与理论值更接近。而由α=(lnI0/It)得到的α值则更适用于透射样品。

3 结 语

本文主要使用紫外可见光谱分析得到层状钙钛矿Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)的带隙测量以及数据分析方法，以及反射情形下Tauc公式的使用。发现使用K-M公式计算反射情形下的吸光系数α，然后带入Tauc公式得到的带隙宽度值与理论值更接近，而α=lnI0/It则更适合用于透射样品。这对于深入理解半导体光学性质以及进一步进行半导体带隙操控和无机钙钛矿的光伏应用有着重要意义。