高疏水型纤维素纳米纤/聚乳酸杂化气凝胶用于高效油水分离

李明星, 谢慧红, 李 帅, 谢沛颖, 张纯芷, 王雅楠, 刘红霞

（桂林理工大学材料科学与工程学院,广西 桂林 541000）

随着现代工业的发展，石油作为重要的动力燃料被称为工业的血液。然而，石油的开采、运输和使用过程中往往会产生大量的油水混合物，不但对环境造成了巨大的污染[1]，同时也威胁着海洋生物与人类的健康和生命安全，因此开发简便通用的油水分离材料仍然是当前面临的重要问题。与传统的油水分离工艺相比，将多孔材料作为吸收剂进行物理吸附被认为是最有效的办法[2]，因为这种方法一方面不会产生二次污染，另一方面其成本低廉操作过程简单，通常不会产生副产物。

气凝胶是一类独特的多孔材料，往往具备超轻的质量、超高的孔隙率及比表面积[3,4]。其中基于纤维素的气凝胶还兼顾环境友好、可再生等优势[5]，从而成为石油或其他污染物理想的吸附剂。而通过化学交联与硅烷反应的方法是制备高吸油性能的纳米纤维素基气凝胶材料的常用方法[6,7]。然而，这些疏水型纤维素气凝胶往往需要复杂的化学反应制备得到，因此通过简便的方法制备高疏水性质的纤维素气凝胶仍具有一定的挑战性。

Pickering 乳液是一种用固体颗粒代替传统表面活性剂的乳液[8]。凭借其固体粒子的可选择性强、操作简便等特点，Pickering 乳液技术在构筑电磁波吸收材料[9]、太阳能水蒸发器[10]、印迹聚合物[11]、柔性压力传感器[12]、Janus 材料[13]等方面具有独特的优势。本文首先利用CNF 稳定的Pickering 乳液技术经过简单的冷冻干燥来制备纤维素纳米纤维（CNF）/聚乳酸（PLA）复合气凝胶，继而通过化学气相沉积法将1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PDTS）引入气凝胶体系，简便快速地构筑了具有高疏水性的CNF/PLA/PDTS 杂化气凝胶。所得杂化气凝胶具有较多的纳米凸起结构，从而具有优异的疏水性能（与水接触角可达146.7°），并且能够快速吸收位于水表面的轻油或位于水底部的重油，在油水分离领域有着广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠（NaOH）、次氯酸钠（NaClO）、无水乙醇和1, 2-二氯乙烷（DCE）：分析纯，西陇化工有限股份公司；PDTS 和苏丹红：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PLA：4032D 型，南京万隆化工有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S 型，予华（巩义市）仪器有限责任公司；超声波清洗机：KQ-400KDE 型，昆山市超声仪器有限公司；冷冻干燥机：FD-1A-50 型，博医康实验仪器有限公司（北京）。

1.2 高疏水性的CNF/PLA/PDTS杂化气凝胶的制备

1.2.1 CNF 的制备：按照文献[14]中提供的方法用剑麻纤维制备CNF。将所得CNF 配制成质量分数0.4%的水分散液。

1.2.2 CNF/PLA 复合气凝胶的制备：将配制好的一定pH 值和浓度的CNF 水分散体系作为水相与含有一定浓度PLA 的DCE 溶液按照水油体积比4:1 混合。然后，采用超声（每次5 min）和振荡交替的方法进行乳化，经5 次循环后即可形成稳定的Pickering 乳液凝胶。将上述乳液凝胶样品立即放置在冰箱中冷冻24 h，再在冷冻干燥机（工作条件为压力20 Pa，温度—50 ℃）中冷冻干燥48 h 即得到复合气凝胶，记作CNF/PLAx-y，其中x 表示100 g 油相中PLA 的质量分数；y 表示CNF 水分散液的pH 值。利用含有油相的CNF 水分散液制备Pickering 乳液凝胶的工艺较为成熟，有研究表明，相比于纯CNF气凝胶，含有油相的CNF 复合气凝胶具有更优异的力学性能[15]。

1.2.3 CNF/PLA/PDTS 杂化气凝胶的制备：将所得的CNF/PLA 复合气凝胶置于10 mL 玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放入50 mL 聚四氟乙烯瓶中，并在聚四氟乙烯瓶中加入一定量的PDTS。最后，将密封的聚四氟乙烯瓶置于175 ℃烘箱中10 h，即得到疏水改性的杂化气凝胶，对应于改性前的CNF/PLA 复合气凝胶，则记作M-CNF/PLAx-y(z)，其中x，y 同上；z 表示所用的PDTS 体积，µL。实验中各组分配比及各配比下所得相应的气凝胶名称如Tab.1 所示。

Tab.1 Scheme of the experimental compositions

1.3 测试与表征

1.3.1 偏光显微镜（POM）表征：对所得Pickering 凝胶样品的形貌采用德国莱卡公司的Leica DM Rxp型偏光显微镜进行观察。

1.3.2 扫描电镜分析: 将气凝胶样品切块后喷金处理，利用日本日立公司S-4800 场发射扫描电镜进行观察。

1.3.3 X 射线光电子能谱分析: 采用美国热电公司的ESCALAB250XI 型X 射线光电子能谱仪（EDS）对样品进行元素分析。

1.3.4 水接触角测试：使用承德精密试验机有限公司的JY-PHb 型号接触角仪进行测试。

1.3.5 油的吸附测试：将2 mL 被苏丹红染色的轻油（密度比水小）和重油（密度比水大）分别滴入盛有蒸馏水的烧杯中，静止稳定后，用镊子夹取杂化气凝胶样品来吸附混合液中的油。

1.3.6 密度计算：复合气凝胶尺寸和质量分别由游标卡尺和分析天平测出。复合气凝胶的表观密度(ρ)可由式（1）计算所得

式中：m和v——分别为气凝胶的质量和体积。

1.3.7 孔隙率计算：复合气凝胶的孔隙率(ρ)可由式（2）计算所得

式中：ρ——复合气凝胶的表观密度；ρs——气凝胶的容积密度。由式（3）计算所得

式中：WCNF——纤维素纳米纤维的质量分数；WPLA——聚 乳 酸 的 质 量 分 数；ρCNF——1.6 g/cm3；ρPLA——是聚乳酸的密度。

2 结果与讨论

2.1 CNF 稳 定 的Pickering 乳 液 凝 胶

首先研究了不同水相pH 值对所得Pickering 乳液的结构与形貌的影响。Fig.1 为不同pH 值的水相与油相乳化后所得乳液的POM 图像，插图为所得的乳液在倒置的离心试管中的数码照片。

Fig.1 POM photos of the Pickering emulsion gels prepared with different pH values of the CNF aqueous dispersion

从图中可以看出，在不同pH 值条件下所得的乳液中乳滴的形态相差很大。当水相pH=3 时，乳液体系内具有大量非球形乳滴，说明此时乳液的稳定性较差，这归因于CNF 的表面带有大量的羧基，在H+浓度较高时CNF 会发生聚集。然而，当水相pH6 时，乳液中乳滴的粒径分布很不均匀，直径在几十微米至几百微米之间。当水相的pH 值为4和5 时，乳滴形态呈现出均匀的球形，且粒径分布也很均匀。而进一步从插图中可以看出，所有乳液均置于倒置的离心试管的底部，并没有发生下滑，说明所得乳液均发生了凝胶化，这主要是因为CNF 在稳定乳液的同时，由于其之间的强氢键作用和高长径比结构引起的缠结作用而使水相发生了凝胶化，从而把乳滴稳定地镶嵌在其网络结构中，形成Pickering 乳液凝胶。

2.2 CNF/PLA 复合气凝胶与M-CNF/PLA 杂化气凝胶的结构与形貌

将上述所得的Pickering 乳液凝胶经冷冻干燥后即可得到CNF/PLA 复合气凝胶。继而经过简单的化学气相沉积之后，可获得具有疏水性的M-CNF/PLA 杂化气凝胶。Fig.2 为所制得的CNF/PLA 复合气凝胶和M-CNF/PLA 杂化气凝胶的数码照片。同样地，首先研究了水相中pH 值的大小对所得的气凝胶的结构和形貌的影响。从Fig.2 中可以看出，当水相中的pH 值为3 和3.5 时，所制得的CNF/PLA2-3与CNF/PLA2-3.5 都出现了明显的体积收缩。可能的原因为,在H+浓度较高时，表面含有大量羟基的CNF 易发生聚集，乳液的稳定性较差，进而使CNF在冷冻干燥过程中随着冰晶的升华而产生明显的收缩现象，最终导致CNF/PLA2-3 和CNF/PLA2-3.5表现出明显的体积收缩。然而，对比改性前后的气凝胶，发现经过PDTS 沉积之后的杂化气凝胶的颜色转变为黄棕色。而不同pH 下制备出的杂化气凝胶颜色略有不同。当水相中的pH 值为7 时，所制得的M-CNF/PLA2-7 则发生了较明显的体积收缩。可能是因为，在设定的反应过程（如1.2.3 节所述）中CNF 发生了一定程度的热降解，使得改性后的气凝胶颜色变黄。当pH＜4 或pH＞5 时，有可能会使CNF 的热降解加速，从而使改性后的气凝胶的颜色加深甚至发生明显的体积收缩现象。

Fig.2 Digital photos of (a)the CNF/PLA composite aerogels and (b)M-CNF/PLA hybrid aerogels

Fig.3 为所得的CNF/PLA 复合气凝胶和M-CNF/PLA 杂化气凝胶横截面的SEM 图像。相比于较高pH 值条件下所得的复合气凝胶所呈现的规整蜂巢状孔结构，CNF/PLA2-3 与CNF/PLA2-3.5 的孔壁结构则不连续，孔隙结构不完整。这可能是在较低pH值下所得的乳液中乳滴的稳定性较差所致，而同时宏观上则表现为明显的体积收缩（Fig.2）。进一步放大的SEM 图像显示，所得的复合气凝胶的孔壁平整且光滑，这为其后PDTS 的沉积提供了便利条件。而从M-CNF/PLA 杂化气凝胶的SEM 图像可以看出，与改性前相比，除了M-CNF/PLA2-7(50)杂化气凝胶的孔隙变小外，其它改性后气凝胶的孔隙结构变化不大。这可能是由于在pH=7 的条件下，所制得的M-CNF/PLA2-7 发生明显的体积收缩造成的（Fig.2）。在更大倍数的SEM 图像中，可以发现MCNF/PLA2-7(50)的孔壁出现大量的褶皱，进一步证明其体积发生了收缩。而在其它杂化气凝胶的孔壁上未发现褶皱现象，但是都存在大量的颗粒状凸起结构，可初步判断是PTDS 沉积后形成的纳米颗粒。尤其是在M-CNF/PLA2-4(50)中，沉积的PTDS纳米颗粒的粒径及其在孔壁上的分布更加均匀。由此可知，水相中pH 值对所得的气凝胶的形貌结构会产生较大影响。

Fig.3 SEM images of the CNF/PLA composite aerogels and M-CNF/PLA hybrid aerogels

Tab.2 列出了在不同pH 值和不同PLA 浓度所得的气凝胶的密度和孔隙率。可以看出，经改性后的气凝胶的孔隙率略微降低，而其密度明显提升至原密度的3～8 倍，这是由于PDTS 的沉积或体积发生收缩引起的。随着水相中pH 值的增大，所得的气凝胶的密度增加、孔隙率略有降低。而随着油相中PLA 浓度的增加，气凝胶的密度和孔隙率分别呈增加和递减趋势。

Tab.2 Densities and porosities of the composite aerogels before modification and hybrid aerogels after modification

为了进一步证明PTDS 的沉积，分别对CNF/PLA3-4(50)和M-CNF/PLA3-4(50)杂化气凝胶进行了XPS 测试，结果如Fig.4 所示。M-CNF/PLA3-4(50)杂化气凝胶的XPS 谱图中出现了较强的F1s 峰（Fig.4(a)）。进一步对C 的高分辨扫描图分析得知，CNF/PLA 气凝胶沉积PDTS 后，杂化气凝胶中出现了CF2和CF3 的特征峰（Fig.4(c)）。与此同时，从M-CNF/PLA3-4(50)的Si 和F 元素的Mapping 图中，也能清楚地观察到气凝胶孔壁上均匀地分布着大量的F 元素（Fig.4(e)）和Si 元素（Fig.4(f)）。这些结果充分表明，经过简单的化学气相沉积后，PDTS 均匀地沉积在复合气凝胶结构中。

Fig.4 (a) XPS survey of CNF/PLA3-4 and M-CNF/PLA3-4(50), XPS narrow scan spectra for C1s of (b) CNF/PLA3-4 and (c) MCNF/PLA3-4(50), (d) SEM image and the corresponding (e) F and (f) Si elemental mapping images of M-CNF/PLA3-4(50)

2.3 M-CNF/PLA杂化气凝胶的疏水性能及机理分析

气凝胶的疏水性可由其水接触角的大小来确定。Fig.5 为不同条件下所得的CNF/PLA 复合气凝胶和M-CNF/PLA 杂化气凝胶的水接触角照片。从图中可以看出，未改性前的复合气凝胶均拥有着优异的亲水性，能够完全吸收水滴。改性后的M-CNF/PLA 杂化气凝胶与水的接触角均大于90°，表现出疏水性。并且M-CNF/PLA2-3.5(50)和M-CNF/PLA2-4(50)杂化气凝胶与水的接触角最大，分别为135.2°与136.2°。其次为M-CNF/PLA2-3(50)和M-CNF/PLA2-5(50)杂化气凝胶，其水接触角分别为126.9°与125.2°。而M-CNF/PLA2-6(50)和M-CNF/PLA2-7(50)杂化气凝胶的水接触角分别为102.1°与94.8°。由此可知，水相pH 为3.5 和4 时制备的M-CNF/PLA 杂化气凝胶疏水性最好，这是因为在这2 种情况下，PDTS 的形貌及其在孔壁上的分布最均匀。

Fig.5 Water contact angles of the composite aerogels before modification and hybrid aerogels after modification

接下来研究了不同PDTS 用量对所得杂化气凝胶的疏水性能的影响。Fig.6 为所得的杂化气凝胶孔壁的SEM 照片及与水的接触角照片。可以明显看出，PDTS 微粒大小及其分布与PDTS 的用量有一定关系。当PDTS 的用量为50μL 和60μL 时，制得的M-CNF/PLA2-4(50)和M-CNF/PLA2-4(60)杂化气凝胶的孔壁上沉积了较多的PDTS 微粒，且分布也较均匀，两者表现出较好的疏水性能，其与水的接触角分别达到了136.2°与126.9°。而当PDTS 的用量为40μL 和70μL 时，所制得的M-CNF/PLA2-4(40)和M-CNF/PLA2-4(70)杂化气凝胶孔壁上沉积的PDTS 微粒反而较少，表现出较弱的疏水性能，其与水的接触角分别为113.2°和104.5°。因此，可初步判断，M-CNF/PLA 杂化气凝胶由于PTDS 的引入而具有一定的疏水性能，而疏水性能的大小则由PTDS 纳米颗粒的大小和分布决定。其中M-CNF/PLA2-4(50)的优异疏水性能主要是由其孔壁结构上PTDS 形成了较多的纳米凸起结构而引起的。另外还研究了CNF/PLA复合气凝胶中孔壁的组成对PTDS 的沉积及最终杂化气凝胶的疏水性能的影响。因此，后续工作中通过改变Pickering 乳液体系的油相中PLA 含量来调控CNF/PLA 复合气凝胶中孔壁的结构组成。

Fig.6 SEM images and water contact angle of M-CNF/PLA hybrid aerogels prepared with different PTDS dosages

Fig.7 为不同PLA 含量时所得杂化气凝胶的SEM 和水接触角照片。从图中可以看出，所得的杂化气凝胶随着PLA 含量的改变，仍然具有蜂巢状的孔隙结构，并且不同的PLA 含量对其孔隙结构影响不大。并进一步发现，当固定PDTS 用量（50μL）不变时，PDTS 在所有气凝胶孔壁上都均匀地沉积，且粒径也大小均一，这与前面的表征结果相一致。然而进一步的水接触角测试后发现，M-CNF/PLA4-4(50)气凝胶拥有最好的疏水性，其水 接 触 角 高 达146.7° ，M-CNF/PLA5-4(50) 和MCNF/PLA3-4(50) 凝胶的水接触角大小分别为144.5°与144.0°，都比M-CNF/PLA2-4(50)气凝胶的水接触角（136.2°）大了很多。对比四者的孔壁形貌结构发现，相比M-CNF/PLA2-4(50)，M-CNF/PLA3-4(50)和M-CNF/PLA5-4(50) 尤其是M-CNF/PLA4-4(50)孔壁上沉积的PTDS 纳米颗粒的粒径更小、分布更均匀，从而表现出更优异的疏水性能。由此推断，在一定程度上提高油相中的PLA 含量，会对沉积的PTDS 的形貌结构产生影响，进而影响M-CNF/PLA 杂化气凝胶的疏水性能。

Fig.7 SEM images of CNF/PLA and M-CNF/PLA with different PLA contents, and the water contact angle of M-CNF/PLA

2.4 M-CNF/PLA 杂化气凝胶的吸油性能

Fig.8 为M-CNF/PLA4-4(50)杂化气凝胶选择性地吸收水面上的轻质油（正己烷）和水下的重油（氯仿）的测试图片。M-CNF/PLA4-4(50)气凝胶能够在1 min 的时间内迅速地从水面吸收正己烷，去除MCNF/PLA4-4(50)气凝胶后，水中未残留任何环己烷。当杂化气凝胶用于水下吸收重油时，由于其良好的疏水性，气凝胶表面形成一层空气层，保护其不被水润湿。当和四氯化碳接触后，四氯化碳很快被气凝胶吸收，去除气凝胶后水仍保持干净。因此，可以证实杂化气凝胶在油水分离领域有着广阔的应用前景。

Fig.8 Digital photos of the adsorption of M-CNF/PLA4-4(50) to(a)N- hexane floating on the water and (b)chloroform sinking in the water

3 结论

本文利用纤维素纳米纤维（CNF）稳定的Pickering 乳液技术结合冷冻干燥法和化学气相沉积法成功构筑了具有高疏水性的M-CNF/PLA 杂化气凝胶。水相的pH 值，油相中PLA 的含量以及改性剂PDTS 用量对所得杂化气凝胶的形貌结构和疏水性能产生一定的影响。当水相pH 值为4、油相中PLA 的含量为4%、PDTS 的用量为50 uL 时，所得的M-CNF/PLA 复合气凝胶体积收缩率小、结构形貌规整。其与水接触角可达146.7°，表现出优异的疏水性能，这主要是因为所得的M-CNF/PLA 杂化气凝胶结构中PDTS 纳米颗粒形成较多的纳米凸起结构。所得的M-CNF/PLA 杂化气凝胶能够快速吸附水上油和水下油，有望应用到油水分离领域。