超支化有机硅-酚醛复合材料的制备与性能

韩庆文，袭 锴

（高性能高分子材料与技术教育部重点实验室（南京大学），江苏 南京 210023）

有机硅树脂（聚硅氧烷）是一类由Si 与O 交替连结组成骨架，不同的有机基团与Si 连结的聚合物的统称，兼具了有机物特性及无机物功能。通常有机基团包括甲基、苯基、乙烯基等，具有良好的热氧化稳定性、电绝缘性能及耐候性防水性能等[1]。

酚醛树脂是一类传统的热固性树脂，具有良好的热稳定性、阻燃性、高残炭量、电绝缘性和力学强度高等优异性能，被广泛用于工业制造、电子电气、胶黏涂料、导弹卫星以及航空航天等领域[2]。但是，酚醛树脂抗氧化性能差，难以长时间承受300 ℃以上的高温，而且高交联密度导致酚醛树脂的脆性较大，难以满足某些特定环境中的使用需求。

酚醛树脂的耐热改性方法主要有2 种：一种是引入热稳定性更高的结构，如酰亚胺基、三嗪环和聚砜[3]；另一种则是引入无机纳米粒子或包含无机元素的化合物，例如硼、硅、磷、锆、钛、钼[4]等。酚醛树脂的增韧改性主要是通过添加外增韧剂如橡胶、热塑性树脂、聚丁二烯、纳米填料、有机硅等[5]，另外则是添加内增韧剂，生成接枝或嵌段共聚物，引入长的链段或其他柔性基团。

有机硅具有诸多优势，既能提高酚醛树脂的耐热性又能一定程度上提高其韧性。但是，传统的有机硅与酚醛树脂共混改性的相容性不好，容易引起相分离[6]，而且有机硅共聚改性酚醛树脂方法较为复杂，副产物多，材料综合性能有时难以满足使用需求。而超支化有机硅聚合物黏度低、末端反应官能团多、溶解性好、具有大量的空腔结构[7]，又能够与酚醛树脂任意比例混合，可极大地提升两者的相容性。Zhao 等[8]通过甲基三甲氧基硅烷与酚醛树脂的酯化反应合成有机硅酚醛树脂，通过水解反应控制硅烷的自聚合度，提高了改性树脂的热稳定性和抗氧化性。Liu 等[9]通过熔融缩聚反应合成了一种芳香族超支化聚酯，与酚醛树脂具有良好的相容性，改性树脂的玻璃化转变温度更高，冲击强度提高约130%，但是热稳定性能下降较为明显。与现有方法不同，本文制备得到了一种环氧基超支化有机硅树脂(HPSi)，利用环氧基与酚醛树脂—OH 的开环反应来进行改性。通过红外和核磁对材料的化学结构进行确定，并探究了HPSi 的用量对改性材料的热稳定性、力学性能及介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

环氧超支化有机硅树脂：实验室自制；溴化氢乙酸溶液：分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；邻苯二甲酸氢钾:分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸（36%）：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；酚醛树脂：工业级，湖南星鑫航天新材料股份有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 环氧基超支化有机硅改性酚醛树脂的合成

1.2.1 环氧基超支化有机硅树脂的制备：使用实验室自制的环氧超支化有机硅树脂[10]。其在标准状态下是无色透明的液体，Fig.1 为环氧超支化有机硅树脂的结构式和实物图。采用氢溴酸-冰乙酸非水滴定法测试制得的超支化环氧树脂的环氧值，得到的环氧值在0.24～0.28 之间，记为HPSi。

Fig.1 (a)Structural formula of HPSi ;(b) digital picture of HPSi

1.2.2 环氧基超支化有机硅改性酚醛树脂样品的制备：将实验室制备得到的环氧基超支化有机硅树脂与酚醛树脂按一定比例混合。将混合物在真空脱泡机上搅拌混合均匀，浇注于预热过的聚四氟乙烯模具中，将其放入烘箱程序升温固化至200 ℃，再缓慢降温至室温，脱模得到环氧基超支化有机硅改性酚醛树脂的固化产物。以加入的酚醛树脂质量为100 phr 计算，环氧基超支化有机硅树脂的质量份数分别为0 phr，5 phr，10 phr，15 phr，20 phr 和25 phr，分别命名为PF，PF-5%HPSi，PF-10%HPSi，PF-15%HPSi，PF-20%HPSi 和PF-25%HPSi，反应路线如Fig.1 所示。

1.3 测试与表征

Fig.2 (a)Schematic of the synthetic of phenolic resin by HPSi;(b) digital picture of the phenolic composite material

1.3.1 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FT-IR)分析：使用美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet670 型傅里叶变化红外光谱仪进行红外吸收光谱分析。扫描范围为400～4000 cm-1，扫描次数为16 次，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 核磁共振波谱分析：采用德国BRUKER 公司的AVANCEⅡ型核磁共振仪器对聚合物的结构进行表征。内标物为四甲基硅烷(TMS)，测试频率为400 MHz。

1.3.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用英国马尔文公司的凝胶色谱仪Viscotek GPCmax VE-2001 测试合成产物的相对分子质量及其分布。测试时，以四氢呋喃为流动相、聚苯乙烯为标准样品，进样速度1 mL/min，测试温度为35 ℃。

1.3.4 热失重（TGA）分析：采用瑞士Mettler-Toledo公司热失重分析仪(TGA) 对样品的热稳定性进行分析。测试分别在氮气以及空气气氛中进行，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～800 ℃。

1.3.5 冲击强度测试：采用意大利CEAS 希斯特材料公司IMPACTORⅡ型冲击试验机测试样条。参照GB/T 1843—2008，样品尺寸为(80±2) mm×(10±0.2)mm×（4±0.2）mm，无缺口，每组不少于10 个样品。

1.3.6 弯曲性能测试：使用美国Instron 公司的5967型拉伸试验机，参照国标GB/T 9341-2000，样品尺寸为(80±2)mm×(10±0.2)mm×(4±0.2）mm，每组不少于10 个样品。

1.3.7 吸水率测试：参照GB/T 1034-2008 标准,对试样进行吸水性能测定，按照式（1）计算吸水率（W）

式中：m0——吸水前质量；m1——吸水后质量。

1.3.8 扫描电镜（SEM）分析：采用日本Shimadzu 公司SSX-550 型扫描电子显微镜观察固化树脂冲击测试后的断裂面，树脂断面经喷金处理，加速电压为5 kV、电流为10μA。

1.3.9 介电性能测试：采用德国Novocontrol Concept 80 型宽频介电频谱仪测试室温下固化树脂在100～106Hz 范围内的介电常数和介电损耗。

2 结果与讨论

2.1 环氧基超支化有机硅树脂的合成、改性及红外光谱分析

本文采用水解缩合法合成了环氧基超支化有机硅树脂[10]，合成产物及改性酚醛树脂材料的红外光谱图如Fig.3 所示。从合成的HPSi 的红外谱图中，可以发现在3379 cm-1处出现了由甲氧基水解得到的Si—OH，同时在905 cm-1处出现了环氧基团的特征吸收峰，1265 cm-1处的吸收峰归于Si—CH3的弯曲振动峰，1026 cm-1处的吸收峰归于Si—OCH3水解缩合得到的Si—O—Si 的伸缩振动峰，证明了环氧基超支化有机硅树脂的成功合成。

Fig.3 FT-IR spectra of HPSi

2.2 环氧基超支化有机硅树脂的核磁分析

环氧基超支化有机硅树脂的相对分子质量及其分子量分布参见Tab.1；Fig.4 为原料及HPSi 的1HNMR 和29Si-NMR。从1H-NMR（Fig.4(a)）可以看出，所有原料产物结构的H 化学位移一一对应。从HPSi 的1H-NMR 可 以发现，δ0.16 和δ3.56 处出现了Si-CH3，Si—OCH3上氢的特征共振吸收峰；δ0.65，δ1.72 和δ3.13 处 为—O—CH2—CH2—CH2—上 氢 的特征共振吸收峰；δ2.59 和δ2.78 处为环氧基团上氢的特征共振吸收峰；而在δ3.71 处出现了Si—OH 上氢的特征共振吸收峰，其主要为Si—OCH3水解之后形成的，以上结果证明了环氧基超支化有机硅树脂的成功合成。对于超支化聚合物来说，支化度（DB）和平均支化单元数（ANB）是表征支化聚合物支化结构的重要参数。在支化聚合物的结构当中，通常包含3 种不同的链段结构，D代表的是支化链节、L代表的是线型单元（线型链节）以及T代表的是终端单元（封端链节）在核磁共振硅谱中各自的积分面积，通过式（2）、式（3）可以得到DB和ANB的计算量[11]：

Tab.1 Physical properties of HPSi

从29Si-NMR(Fig.4(b))知，在δ(-48.85)，δ(-57.29)和δ(-67.28)处出现了3 个不同的化学位移，积分比为1:2.7:0.8，分别对应[R—Si(OH)2—](D) ，[R—SiOH(—)2](L)和[R—Si(—)3](T)，通过对29Si-NMR 的积分计算，可以得到支化度（DB）为0.43、平均支化单元数（ANB）为0.27，证明了环氧基超支化有机硅树脂是一种具有较高支化度的聚合物。

Fig.4 (a)1H-NMR and (b)29Si-NMR of HPSi

2.3 改性酚醛树脂的热性能分析

改性酚醛树脂材料初始分解温度(T5%和T10%)、最大分解温度(Tmax)及在800 ℃时的残碳率(Yc)数据总结至Tab.2 中。在添加了10%的HPSi 后，改性后的酚醛树脂在T5%的温度为382.2 ℃，提高了42 ℃，主要原因是由于环氧基团的引入与酚醛树脂中的羟基反应，从而减少了树脂中的羟基含量，使得质量损失大大减少。随着HPSi 的加入，整体改性酚醛树脂的热稳定性均得到了明显提升，且在800 ℃的残碳率也有了一定程度的上升。在500 ℃之前添加了HPSi 对酚醛树脂整体优异的耐烧蚀性能不会产生明显的影响，而550 ℃之后，改性后的酚醛树脂在T30%的温度较为改性之前分别提高了13.1 ℃，10.1 ℃，22 ℃，17.1 ℃和22.9 ℃，而最快热分解速率时 的 温 度(Tmax2)为536.1 ℃，541.5 ℃，550.9 ℃，545.6 ℃和548.2 ℃，较原酚醛树脂519.9 ℃有明显提升，最高达31 ℃。未改性之前，树脂在800 ℃的残碳率为3%，改性之后随着HPSi 含量的提升，残碳率逐渐增大，25%添加量时达到了26.1%。整体改性后的树脂分解温度高于原酚醛树脂，同时高温时的残碳率得到提升，使得酚醛树脂在有氧烧蚀条件下的性能得到了较大的提升。由于HPSi 与酚醛树脂有良好的相容性，可以与酚醛树脂以任意比例混合，可加工性能强；Si—O 键能（460 kJ/mol）高于C—C 的键能（154 kJ/mol），所以HPSi 的引入提高了Si 含量、提升了耐热性能；在高温条件下，由于环氧基团的引入，使得各基团之间的反应性提高，结构更加紧密，更易形成三维交联网络结构；同时由于在高温条件下，体系中的Si 会转变为SiO2[12]，保护炭层不受热气流的侵蚀，防止内部结构进一步的裂解。因此改性后的酚醛树脂具有优异的热性能。

Tab.2 Thermal analysis data of pure phenolic resin and HPSi modified phenolic resins

2.4 改性酚醛树脂的耐湿性能分析

吸水性是评价高性能高分子材料的重要指标之一，当树脂材料吸水后，会对材料整体的热稳定性、介电性能以及力学性能造成不同程度的影响。Fig.5 为纯酚醛树脂及改性材料的耐湿性测试柱状图，从图中可以看出，添加不同含量的HPSi 均能够明显降低酚醛树脂材料的吸水性能。由于HPSi 中含有Si—O—Si 链段，具有一定的疏水性，在添加量为20%时，能显著降低约50%的吸水率。但是随着HPSi 含量的提升，树脂体系中如羟基等极性基团含量增加，同时可能会与水分子之间形成氢键，进一步提高了其吸水性能，2 种因素综合作用[13]，但是改性后的酚醛树脂的吸水率仍显著低于未改性的酚醛树脂。

Fig.5 Water uptake of pure phenolic resin and HPSi modified phenolic resins

2.5 改性酚醛树脂的力学性能分析

Fig.6 为纯酚醛树脂及改性材料的冲击强度测试柱状图，Tab.3 为未改性酚醛树脂和改性酚醛树脂的弯曲强度和冲击强度的数据。可以看出，随着HPSi 含量的提高，弯曲强度先上升后下降，在添加量为5%时，PF-5%HPSi 材料的弯曲强度为75.95 MPa，较纯酚醛树脂提升了13.4%。酚醛树脂的冲击强度为1.19 kJ/m2，而改性后的酚醛树脂为1.47 kJ/m2，1.56 kJ/m2，1.85 kJ/m2，4.88 kJ/m2和3.74 kJ/m2，冲击强度较原酚醛树脂相比，有了很大程度的提升。PF-20%HPSi 的冲击强度是原树脂的4.1 倍，主要原因是由于环氧等基团的引入降低了原酚醛树脂中极性基团的含量，同时由于Si—O—Si 等柔性链段的引入，使得分子链段更易运动，因此极大地提升了树脂的韧性，而在受到外部冲击时，超支化聚合物会自身空穴化吸收一部分的能量，对材料内部冲击具有一定的缓冲作用[14]。但是随着超支化的过多引入，增大了超支化自身缩合的可能性，在树脂体系中分布不均匀，均可能导致冲击强度的降低。

Fig.6 Impact strength of pure phenolic resin and HPSi modified phenolic resins

Tab.3 Mechanical properties of pure and modified phenolic resins with different HPSi contents

2.6 改性酚醛树脂的扫描电镜分析

为了进一步探究环氧基超支化树脂的引入对树脂冲击性能的影响，将冲击试验后样条的断裂面喷金，观察材料的断裂面情况。从Fig.7 可以看出，原酚醛树脂的断裂面光滑平整，表现出典型的脆性断裂特征，而随着环氧基超支化树脂含量的不断提升，断裂面的粗糙程度逐渐上升，沟壑状细白条纹逐渐增多，在添加25%的超支化聚合物后，整个断裂面非常粗糙而且出现很多的韧窝，表现出典型的韧性断裂特征。以上扫描电镜图说明环氧基超支化树脂的引入能够显著提升树脂的韧性。

Fig.7 SEM images of fracture surfaces from impact specimens

2.7 改性酚醛树脂的介电性能分析

在电子封装等领域，对于高性能高分子材料来说，良好的介电性能是至关重要的。Fig.8 是未改性和改性后酚醛树脂的介电常数以及介电损耗和频率之间的关系，用以探究HPSi 的引入对材料介电性能的影响。从图中可以看出，在100～106Hz 频率范围内，树脂材料整体的介电性能变化幅度不大，随着HPSi 的含量增大，介电常数先减小后增大，在10%HPSi 含量时最低，PF-10%HPSi 树脂在低频时的介电常数及介电损耗是纯酚醛树脂的67%以及61%。主要原因是随着Si—O—Si 链段的引入，其自身具有较低的介电常数及介电损耗；同时由于介电常数与树脂体系中的分子极性有关，即极化程度，随着HPSi 的含量提高，体系中的极性基团增多，使得整体材料的极性变大，导致介电常数的上升。对于介电损耗来说，偶极子的定向和松弛是影响介电损耗的重要因素，树脂体系的交联密度及极性基团密度的高低都严重影响着高分子链的运动，继而影响介电损耗。由于环氧基团的引入并与酚醛树脂中的羟基反应接枝，一定程度上限制了分子体系内链段的移动，从而使得介电损耗下降，但随着HPSi 含量的上升，树脂体系中的Si—O—Si 链段也逐渐增多，极性基团含量也有所提升，使得介电损耗有所上升[15]。但是总体来说，改性后的酚醛树脂的介电损耗低于未改性的酚醛树脂，HPSi 改性酚醛树脂材料的介电性能有了明显的提高。

Fig.8 Dependence of (a)dielectric constant and (b)dielectric loss on frequency of pure phenolic resin and HPSi modified phenolic resins

3 结论

本文将自制的环氧基超支化有机硅树脂用于对酚醛树脂的改性研究，探究了环氧基超支化聚合物分子结构对酚醛树脂力学性能、热性能、耐湿性、介电性能和微观结构的影响。在添加了10%HPSi 后，改性后的酚醛树脂的T5%为382.2 ℃，提高了42 ℃，800 ℃空气烧蚀下的残碳率达到了26.1%，材料的热稳定性提高。低频下的介电常数及介电损耗是纯酚醛树脂的67%以及61%。酚醛树脂中添加20%HPSi，能显著降低约50%的吸水率，冲击强度为4.88 kJ/m2是原酚醛树脂的4.1 倍，材料的力学性能显著提升。改性后的酚醛树脂材料的综合性能优异。在今后的工作中，可以通过其他的分子结构设计，引入其他官能团，旨在进一步提升酚醛树脂在航天航空领域的应用。