聚合诱导自组装亲水/疏油纳米水分散聚合物的制备及性能

张孟尧，向洋洋，薛 淏，郑朝晖，邓瑾妮，潘 毅

（1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049）

人们对润湿性的研究包括了亲水/疏水、亲油/疏油以及这些状态的组合[1]。其中亲水/疏油表面凭借其对水和油差异性的润湿行为，能在油水分离、长效防雾、无清洁剂洗涤等领域[2,3]满足特殊需求，克服传统表面的局限性，近年来引起了各界极大的关注。然而由于油的表面张力通常小于水，如果按照传统的润湿模型γsg－γsl=γlgCOSθ，固体表面的亲水/疏油现象难以被解释[4]。已被报道的观点有尺寸排阻和液体渗透、表面微观结构和润湿模式影响以及涂层转变理论等[5～8]。其中，以Howarter 为代表的研究者们认为具有一定特殊化学组成的聚合物可以构成溶剂敏感的刺激反应表面，以克服传统的限制热力学表面能量学[8]。这类聚合物往往同时含有亲水和疏油2 种组分,当涂覆该聚合物的表面与水接触时，由于极性或氢键的作用会触发亲水部分向表面的迁移，实现从拒水/拒油到亲水/拒油的转化。

材料的亲水/疏油性能通常是通过物理和化学2种方法获得，即调控表面微观结构和设计分子化学组成[9～12]。相较于依赖制造表面纹理的复杂程序[13]，许多研究者倾向于通过化学方法，例如无规共聚、接枝共聚、络合[14～16]等方式将表面能高低不同的组分结合到一起成功实现了亲水/疏油的效果。但因为含氟材料较差的水溶性，化学法制备亲水疏油材料常依赖于有机溶剂或者外加的乳化剂、分散剂以及强分散手段[14]。为了获得环境友好型并可控的亲水疏油材料，一种在水溶液中合成两亲性嵌段共聚物的方法——聚合诱导自组装（PISA）引起研究人员的注意，PISA 是通过设计一种两亲性大分子链转移剂，既起到维持乳液稳定性的作用，同时也参与化学反应并构成最终产物。过往研究已证实，PISA 法不仅适用于苯乙烯[17]，对含氟丙烯酸酯的合成也有较高活性并已成功运用于疏水疏油材料的制备[18～21]，而在亲水疏油方面的研究还未见报道。

基于PISA 法在维持乳液稳定性方面的优势，本文通过RAFT 聚合诱导自组装制备了一种亲水/疏油纳米水分散乳液。通过RAFT 法对AA、HEMA 和PEGMA400进行三元共聚，设计得到了一种新型亲水性大分子链转移剂。其中AA 提供良好的水溶性，电离后的COO-能维持胶束稳定[17,19]；PEGMA400有长的亲水侧链提供较强的亲水性；HEMA 的加入有利于三者形成共聚物。如Fig.1 所示，该大分子转移剂在体系中发挥双重作用：一方面作为水溶性聚合物，与含氟丙烯酸酯反应形成两亲性嵌段共聚物，并在水体系中自组装成为稳定胶束，剩余聚合将在胶束内部发生，最终形成外层为亲水段，内核为疏油段的核壳结构；另一方面，不同于传统的PISA 法制备疏水材料，本文设计的大分子链转移剂也为最终产物提供了良好的亲水性，并与含氟丙烯酸酯所构成的疏油段协同作用，使得涂覆后的表面表现出亲水拒油现象。此外利用RAFT 聚合可控的特点，开展了不同HFBMA 含量对乳液聚合和亲水疏油性能的影响研究，以最终实现对涂膜表面润湿性能的调控。

Fig.1 PISA of hydrophilic/oleophobic polymers in aqueous solution and stimulus response behavior of the hydrophilic/oleophobic coatings

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氘代甲醇（CD3OD）：99.8%，萨恩化学技术（上海）有限公司；聚（ 乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA400，平均分子量=400）和正十六烷（98%）：上海麦克林生化科技有限公司；2-氰基-2-丙基苯并二硫（CPDB）：97%，上海吉至生化科技有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA,96%)、亚硫酸氢钠（NaHSO3,分析纯)和过硫酸铵（（NH4)2S2O8,分析纯,98%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司;透析袋：MWCO = 500D，来自广州市齐云生物技术有限公司；氢氧化钠（NaOH,分析纯)、1,4-二氧六环（分析纯）、正己烷（97%）和无水乙醇（99.7%）：广东光华科技股份有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）：96%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；丙烯 酸（AA, 分 析 纯) 和 偶 氮 二 异 丁 腈（AIBN,99.0%）：成都市科隆化学品有限公司；氮气：高纯氮气；水：去离子水。

核磁共振仪：AMX-300 型，德国Bruker；多功能电子能谱仪：XSAM-800 型，英国Kratos；透射电子显微镜：JEM-2100 Plus 型，日本电子；激光粒度仪：Zetasizer Nano-ZS 90 型，英国Malvern Panalytical；凝胶渗透色谱仪：东曹HLC-8420；台式高速离心机：TG16-WS 型，长沙湘仪；紫外可见分光光度计：Alpha-1860 型，上海谱元。

1.2 制备过程

1.2.1 亲水性大分子链转移剂M 的合成：称取0.5 g（6.9 mmol）的AA，0.05 g（0.23 mmol）的CPDB 和0.009 g（0.055 mmol）的AIBN，溶解于盛有30 mL 1,4-二氧六环的高真空反应管中，置于70 ℃油浴中反应24 h，称取2.72 g（6.8 mmol）PEGMA400、0.88 g（6.8 mmol）HEMA 和0.0056 g（0.034 mmol）AIBN 加入反应液中，置于80 ℃油浴中反应24 h，投料完成后均进行3 次冻融循环除去体系中的溶解氧。反应完成后将反应液在正己烷中沉淀，用截留分子量为500的透析袋在无水乙醇中透析48 h，再在去离子水中透析24 h，透析后的产物于60 ℃真空烘箱中烘干24 h 得到红色固体，命名为CTA-M。

Fig.2 Outline for the preparation of the hydrophilic chain transfer agent-M

1.2.2 与甲基丙烯酸六氟丁酯的聚合诱导自主装：称取2.2 g CTA-M 与0.1 g（2.5 mmol）NaOH，0.009 g（0.04 mmol）（NH4)2S2O8和 0.004 g（0.04 mmol）NaHSO3溶解于盛有30 mL 去离子水的高真空反应管中，再加入0.69 g（2.8 mmol）HFBMA。冻融循环除氧，置于80 ℃油浴锅中反应。反应3 h 左右油珠逐渐消失，反应液由透明变为乳白色并出现蓝光，持续反应24 h 使反应充分进行。反应完成后冷却得到乳液A1。取适量A1 旋蒸去多余水后用截留分子量为500 的透析袋在去离子水中透析48 h，透析后的产物于60 ℃真空烘箱中烘干24 h 用于表征。

为了探究疏油组分含量对涂层水/油润湿性能的影响，由于RAFT 属活性聚合，因此增加HFBMA的投料可进一步延长疏油段以此调控润湿性：在得到的乳液A1 基础上分别再投入0.86 g（3.4 mmol）和1.72 g（6.9 mmol）的HFBMA，维持其他条件不变继续进行反应，反应完成后作为对照组命名为乳液A2和A3。

1.2.3 涂层的制备：将A1，A2 和A3 分别滴在洁净干燥的玻璃片上，自然风干24 h，然后在真空烘箱中80 °C 处理3 h，升温至120 ℃处理1 h，最后将涂层缓慢冷却至室温。

1.3 聚合物结构表征

1.3.1 核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：将纯化后的亲水性大分子链转移剂和乳液聚合后的产物A1 溶于氘代甲醇中制备样品，然后通过核磁共振仪进行检测。

1.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）分析：将纯化后的CTAM 溶于THF，并以PMMA 作为标准样品，检测其相对分子质量和分子量分布。

1.3.3 红外吸收光谱(FT-IR)分析：分别取20 mg 纯化烘干过后的CTA-M 和乳液聚合后的产物A1，使用KBr 压片法制样通过傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet-6700 MX-1E 型）测进行测试。

1.3.4 透射电镜（TEM）分析：取适量A1 乳液，加入50 倍体积的去离子水稀释后滴到覆有碳膜的铜网上沉积，数分钟后用滤纸吸去多余液体并使用质量分数3%的磷钨酸水溶液染色2 min，干燥后观察其微观形貌结构。

1.3.5 动态光散射测试（DLS）：分别取15 mL 的A1，A2 和A3 乳液，通过激光粒度仪测定3 种乳液中胶束微球的粒径大小和分布。

1.3.6 乳液离心稳定性测试：分别取2 mL 的A1，A2和A3 乳液，置于离心管中以3000 r/min 离心15 min，离心完成后取液面下1 mm 处的乳液0.1 mL 加入3 mL 去离子水中。通过分光光度计测量在500 nm 处的吸光度，记为At，At与离心前吸光度A0的百分比(At/A0×100%）即为离心稳定性。测试重复3 次取平均值。

1.4 涂层性能表征

1.4.1 接触角测试：各组涂层的接触角采用JC2000D1 型接触角测量仪进行测试。分别将水、正十六烷滴在涂层上，测试记录涂层表面液滴接触角随时间的变化规律。

Fig.3 Outline for the preparation of the amphiphilicity chain transfer agent

1.4.2 涂层表面的光电子能谱（XPS）分析：将制备的各组涂层在真空烘箱中于80 ℃干燥3 h 后120 ℃干燥1 h 成膜之后，采用多功能电子能谱仪进行XPS 测试。

2 结果与讨论

2.1 亲水性大分子链转移剂CTA-M 的结构表征

值得注意的是，在前期工作中仅使用PEGMA400自聚不能得到有效的RAFT 聚合物。鉴于单体长侧链会带来较强的位阻效应，因此通过添加小位阻单体共聚后得到了产物，由Fig.4 可知，AA，HEMA 和PEGMA400三元共聚物在核磁共振氢谱中δ7～8 之间出现了面积比为2:1:2 的3 个苯环特征峰，说明使用的RAFT 链转移剂CPDB 成功接入了大分子链中。δ4 左右出现了2 个面积比接近1:1 的特征峰对应甲基丙烯酸羟乙酯侧链上的2 个亚甲基。通过三元共聚后，在δ3.8 左右观察到了聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯侧链上亚甲基的特征峰，说明通过共聚反应，拥有较长侧链的单体成功发生了RAFT 聚合接入到高分子链中。同时，对亲水性大分子链转移剂进行GPC 分析，测试结果如Fig.5 所示，产物峰值分子量MP= 4297，聚合物分散性指数PDI= 1.30，聚合物的相对分子质量呈现单峰分布，说明所得产物为三者的共聚物而非各自的均聚物。1H-NMR 和GPC 分析结果共同表明，丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯之间发生了三元RAFT 共聚，该共聚物拥有亲水侧链和可继续反应的活性末端，可作为大分子链转移剂在水溶液中引发聚合诱导自组装。

Fig.4 1H-NMR spectrum of CTA-M in CD3OD

Fig.5 GPC curves of CTA-M in THF

2.2 RAFT 聚合诱导自组装产物的结构表征

对乳液聚合后的产物A1 分别进行1H-NMR 和FT-IR 分 析，并 与CTA-M 作 比 较，结 果 如Fig.6 和Fig.7 所示。可以看到，在乳液聚合前后产物的核磁共振氢谱图中，都出现了亲水侧链和端基苯环的特征峰，而乳液产物在δ5～5.5 和δ4 左右出现了峰面积比约为1:2 的甲基丙烯酸六氟丁酯侧链上的特征峰。同时，在红外光谱中，乳液聚合前后产物都在特征区1732 cm-1和1164 cm-1附近分别出现了碳氧双键（σC=O）和碳氧单键（σ-C-O-）的伸缩振动峰；而乳液聚合后产物A1 在特征区1183 cm-1附近出现了含氟亚烷基的伸缩振动峰（σF-C-F）；在指纹区749.4 cm-1处出现了氟碳的弯曲振动峰（δC-F），683 cm-1出现了δCF3的峰。1H-NMR 和FT-IR 分析结果表明，与上一步合成的三元共聚物相比，PISA 成功将含氟组分引入了聚合物结构中。

Fig.6 1H-NMR spectra of products (A)before and (B)after the emulsion polymerization in CD3OD

Fig.7 FT-IR spectra of products(A)before and(B)after the emulsion polymerization over the region of 400～4000 cm-1

2.3 RAFT 聚合诱导自组装纳米胶束的水分散稳定性及形貌表征

根据设计思路，通过聚合诱导自组装制备乳液胶束将具有核壳结构——它是由三元共聚形成的亲水段作为壳层，包覆由HFBMA 聚合形成的疏油核。在透射电镜图像中（Fig.8）可以观察到通过磷钨酸染色后的亲水壳在TEM 中呈现出较暗的外圈，疏油段则呈现为明亮的核结构，核壳结构的胶束在视野内规整清晰。TEM 的图像印证了前期的设计思路，证明了聚合诱导自组装的有效发生。通过90 d 的静置后，乳液仍均一稳定，未产生沉淀和絮状物，并在3000 r/min 转速下离心15 min 后保持良好的离心稳定性，如Fig.9。结合TEM 图像和乳液聚合前后的1H-NMR 和FT-IR 结果共同说明，本文所设计合成的亲水性大分子链转移剂能与含氟丙烯酸酯HFBMA 发生有效RAFT 聚合并通过自组装形成稳定胶束。

Fig.8 TEM images of A1 micelles

Fig.9 Centrifugal stability of A1,A2 and A3 emulsion after the centrifugation at 3000 r/min for 15 min

为了探究HFBMA 含量对自组装胶束粒径和分布的影响，利用DLS 对A1，A2 和A3 乳液的粒径及其分布进行了表征。由结果可知（Fig.10），3 组乳液中自组装形成的纳米微球的数均粒径含量均呈现良好的高斯分布，A1，A2 和A3 乳液的多分散系数（PDI）分别为0.067，0.008 和0.011，表明胶束粒径分布窄、大小均一，体现了PISA 良好的可控性。同时，可以发现，随着疏油组分的增加，胶束粒径也表现出对应的增长趋势，具体表现在数均粒径大小从80.86 nm(A1) 增 加 到 了101.3 nm(A2) 和110.1 nm(A3)，这说明有更多的含氟丙烯酸酯进入到了纳米微球的内部，证明该自组装胶束正是通过体积增加的方式容纳更多的疏油组分。

Fig.10 (a) Latex particle size and distribution of A1,A2 and A3 emulsion; the number mean diameter of (b) A1，(c) A2 and(d)A3 emulsion measured by DLS

2.4 涂层表面的光电子能谱分析

对乳液A1，A2 和A3 所制备的涂层-空气界面的元素组成和相对含量通过XPS 表征，结果如Fig.11和Tab.1 所示。在涂层-空气界面的宽扫描光谱中，3种涂层的F1s，O1s 和C1s 的特征峰都分别出现在689.0 eV，533.4 eV 和284.8 eV，与实际化学组成一致。通过对比A1，A2 和A3 全谱结合能谱图可知,涂层表面F 含量明显上升，光电子基数由11488.4(A1)提高到了27586.1(A2)和34640.6(A3)，F1s 的摩尔分数由6.97%(A1)提高了13.37%(A2)和23.71%(A3)，说明在RAFT 乳液聚合中增加HFBA 投入量是提高涂层表面F 含量的有效手段。

Fig.11 XPS survey spectra of the A1,A2 and A3 coatings

Tab.1 Elemental composition of the A1,A2 and A3 coatings

2.5 涂层表面的润湿性能分析

用乳液A1 直接涂覆玻璃片，对所得的涂片分别进行水和正十六烷的接触角测试。如Fig.12(a)所示，t=0 时该涂层表面水的接触角为91.99°，大于正十六烷的接触角47.32°，该现象符合杨氏方程。而随着时间的推移，表面出现了明显的涂层润湿性能转变现象——水的接触角急剧减小，从刚接触表面时的91.99°，到第7 s 时降为0°，在该涂层上水能快速地润湿表面。与此同时油的接触角始终保持在47°左右。虽然在刚与表面接触时水的接触角大于油，但随着水接触角的不断减小和油接触角的总体不变，由乳液A1 涂覆的表面在经历了较短时间的润湿性转变之后表现出了不同于一般表面的对水和油的差异性润湿，此时该表面对液滴的亲和性已不再受到杨氏方程的控制，而表现出良好的亲水性和相对的疏油性。

Fig.12 Time dependence of contact angles for water and n-hexadecane on the (a)A1,(b)A2 and(c)A3 coatings

涂层转变理论认为，同时具有亲水和疏油段的聚合物材料在表面与水接触时，极性或氢键的作用会触发亲水部分向表面的迁移，从而使得表面表现出亲水性。该理论对亲水疏油现象的原理解释涉及到高分子链段的运动，链段运动的时间依赖性与实验中观察到涂层表面水接触角随时间减小的实验现象相符合。相反，正十六烷因为不能引起涂层转变和链段迁移[8]，在较长时间尺度内未观测到油接触角的变化也印证了这一观点。

此外，通过调控不同疏油段含量发现，A1，A2和A3 涂层均出现了油接触角的总体不变和水接触角随时间减小的现象。有趣的是，相较于XPS 测试结果所显示的涂层表面F 含量的明显提升，水接触角的减小速率受到了较大的影响，但对油接触角的提升不明显：A1 涂层的水在7 s 内完全润湿表面，这一过程在A2 和A3 表面则被极大延长，如Fig.12 所示。通过分析接触角和XPS 测试结果并结合涂层转变理论，该现象可解释为当表面氟层很薄时由刺激响应引发的亲水链段迁移受到的阻碍很小，在较快的时间内便可迁移到表面与水接触；当HFBMA含量增加，表面氟层变厚时亲水链段迁移至表面取代之前富集的含氟段就变得更加困难，宏观上表现为水接触角的减小速率的变慢；而对于正十六烷而言，不存在涂层转变行为，其接触角由固、液、气两两之间的表面张力共同决定。正是因为A1，A2 和A3 这2 组涂层表面富集的氟元素均来自于HFBMA，相同的含氟链段对应着相似的γsg和γsl，所以随着乳液中HFBMA 含量的增加，油接触角依然维持在50°左右，并且随时间流逝并不发生明显变化。这样可通过控制不同的HFBMA 投入量，在维持油接触角总体不变基础上，实现了水润湿随时间的可调控性。

3 结论

本文通过RAFT 聚合诱导自组装创新地制备了可水分散的具有核壳结构的亲水/疏油型纳米乳液，并研究了不同HFBMA 含量对聚合过程和涂层表面润湿性的影响。该乳液均一、稳定，并以水为分散介质，具有优异的环境友好性，同时其涂层展现出良好的亲水性和一定的疏油性，具有较好的应用价值。此外，通过调节乳液聚合中HFBMA 的加入量，分别制备了不同水润湿时间的涂层，实现了从540 s到7 s 的疏-亲水响应时间的可调控性，为开发亲水/疏油可调控的水分散型聚合物材料提供了一条新思路。