Z型CuBi2O4/BiOBr异质结高效光催化降解阿莫西林及RhB-MB

朱婉蓉，裴泽平，徐嘉宋，刘 聪，王超凡，杨 捷，宋继梅

(安徽大学化学化工学院，合肥 230601)

0 引 言

工业革命之后，世界范围内的工业化和城市化都在加速发展，加上人口的不断增加，给全球带来了严重的资源短缺与环境污染问题，也对人类的健康构成了威胁。纺织业、印染厂、油漆厂等常有高浓度的有机染料进入水体；医院、医药工厂、实验室等经常排放大量的有机药物，如酚类，抗生素等，严重影响了生活饮用水的质量和安全，直接危害了水体中的动植物[1-2]。尤其是近年来阿莫西林(amoxicillin，简写AMOX)凭借其杀菌能力强、化学性质稳定、可治疗多种疾病等优势，在临床医学上广泛应用。阿莫西林是由3个环状结构，羟基、羰基、羧基等官能团组成，结构稳定，很难破坏和降解[3]。

近年来，光催化技术因其绿色环保、高效清洁、能够快速降解大分子污染物的优点，在污水处理领域得到了广泛应用[4]。CuBi2O4作为一种窄带隙(Eg=1.5～1.8 eV)的还原型光催化剂，因其强的可见光响应和低成本，在光催化领域引起了广泛的关注。然而，与其他半导体光催化剂一样，光生载流子的快速复合使得单一CuBi2O4光催化活性较差。为了提高光诱导电子-空穴对的分离效率，增强光催化性能，人们经常采用贵金属沉积或构建异质结等方法[5-6]来改进其性能。然而，传统的异质结体系，其光生电子和空穴的还原、氧化能力往往较弱。近年来，直接Z型光催化剂引起了众多研究者的关注。与传统的复合催化剂光催化机制不同，直接Z型异质结结构可以保留价带电位更正的空穴和导带电位更负的电子，因而其电子和空穴具有更强的还原氧化能力，并且能够促进电子-空穴对的分离[7- 8]。因此，构建直接Z型光催化剂，调节异质结的界面电荷转移，从而提高CuBi2O4的光催化性能是非常必要的。研究人员通过与其他半导体(如Ag3PO4[9]、Bi2O3[10]、Bi2WO6[11]、Bi2MoO6[12])耦合，构建了Z型异质结，提高了CuBi2O4的光催化活性。

铋基光催化剂[如Bi2O3、Bi2S3、BiOX (X = Cl, Br, I)、Bi2MO6(M = W, Mo)]由于成本低、无毒、稳定性好引起了人们的关注。其中，BiOBr因其独特的层状结构而被大量研究，并被认为是最有价值的光催化剂之一[13]。同时，BiOBr具有合适的带隙(Eg=2.5～2.9 eV)和化学稳定性，被认为是一种与其他半导体耦合，构建具有异质结的高效催化剂。令玉林等[14]采用溶剂热法制备了Z型WO3/BiOBr异质结，提高了复合催化剂的电子空穴分离效率，120 min内可降解94.7%的左氧氟沙星。陈民星等[15]以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备了Z型异质结ZnFe2O4/BiOBr，通过瞬态光电流和电化学阻抗测试，发现异质结的构建促进了电子空穴对的分离，提高了对环丙沙星的降解率，可在60 min降解84%。综上，我们考虑将BiOBr与CuBi2O4进行复合，构建Z型异质结，通过相互协同作用来提高两者的光催化性能。

本文通过水热法合成了不同比例的CuBi2O4/BiOBr复合催化剂，探究了其对阿莫西林和四环素等难降解药物污染物的光催化性能，同时探究了对RhB-MB 双污染物体系的降解效果。对CuBi2O4/BiOBr Z型异质结的构建提高单一有机污染物和双污染物的降解效率进行了考察。拟根据活性物种捕获试验的结果以及光催化剂的导带价带位置，探讨该Z型光催化的作用机制。

1 试验部分

1.1 CuBi2O4-BiOBr光催化剂的制备

1.1.1 化学试剂

试验所用试剂均为分析纯(见表1)，使用前没有进一步纯化。

1.1.2 CuBi2O4的制备

在100 mL 0.5 mol/L的HNO3溶液中，加入4 mmol Cu(NO3)2·3H2O和8 mmol Bi(NO3)3·5H2O，超声溶解。磁力搅拌30 min，用5 mol/L的NaOH调节至溶液pH=12。继续搅拌2 h，将上述溶液转移至50 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，180 ℃反应24 h。反应结束后，冷却，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次， 60 ℃下干燥12 h，得到褐色粉末。

1.1.3 CuBi2O4-BiOBr的制备

称取2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O于50 mL去离子水中，超声溶解后加入不同质量的CuBi2O4粉末，搅拌1 h，再加入2 mmol的NaBr，连续搅拌2 h，整个过程在100 ℃水浴条件下进行。所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，60 ℃下过夜烘干，最终得到CuBi2O4和BiOBr不同摩尔比的复合物，分别记为：5%CuBi2O4-BiOBr，10%CuBi2O4-BiOBr，20%CuBi2O4-BiOBr，40%CuBi2O4-BiOBr。

另外，在不加CuBi2O4的情况下，用相同的方法合成纯BiOBr。

1.2 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD)(Cu-Kɑ射线，λ=0.154 178 nm, 石墨单色器，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°)对样品晶相结构进行测定；通过X射线光电子能谱(XPS)测定样品的元素种类与价态；采用扫描电子显微镜(SEM)观测样品粒子的形貌和尺寸；通过紫外可见漫反射光谱仪测定紫外可见吸收光谱；样品比表面积采用氮气吸附-脱附等温线计算获得， 利用比表面积分析测试仪进行测量(称取200 mg样品，P/P0=1×10-9～0.997,77 K/N2,87 K/Ar)。

1.3 光催化降解试验

CuBi2O4-BiOBr复合物的光催化活性通过对阿莫西林等的降解试验来进行评价。取50 mg催化剂加入50 mL 10 mg/L的模拟污染物溶液中，超声3 min，在黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡后，将上述溶液置于300 W(λ≥400 nm)氙灯下照射，每隔相同时间间隔取样。离心分离，取上层清液利用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度，进而利用下式计算光催化降解率：

D=(1-Ct/C0) ×100%

(1)

其中，C0和Ct分别是污染物的初始浓度和光照时间为t时的浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂的物相结构和组成

催化剂的结构与物相通常用XRD进行表征。图1是CuBi2O4、BiOBr和 20%CuBi2O4/BiOBr样品的XRD衍射谱图。曲线(a)的所有衍射峰均可认为是纯相CuBi2O4的结构，与CuBi2O4标准卡片(PDF#42-0334)相吻合。曲线(b)中衍射峰位于10.89°、21.93°、25.14°、31.67°、32.21°、39.35°、46.20°、50.63°、57.10°，分别对应于四方相BiOBr标准卡片(PDF#09-0393)的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(212)晶面。复合物的XRD图谱曲线(c)中，同时出现了CuBi2O4和BiOBr的特征衍射峰，未观察到杂质峰，表明样品中只含有CuBi2O4和BiOBr。

图1 CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr样品的XRD衍射谱图

为了进一步查明复合催化剂的化学组成与元素价态，对CuBi2O4/BiOBr进行XPS图谱分析(见图2)。由图2(a)可知：CuBi2O4/BiOBr样品是由Cu、Bi、O和Br元素组成的。Br 3d谱图2(b)中结合能位于68.1 eV和69.3 eV处的两个峰，分别对应Br 3d5/2和Br 3d3/2，说明Br元素是以Br-的形式存在的[16]。对于Bi 4f的高分辨谱图2(c)，两个峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，可指认为Bi3+[17]。而在Cu 2p谱图2(d)，在953.4和934.0 eV附近有两个明显的峰，分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[18]，证明了样品中Cu2+的存在。

图2 20%CuBi2O4/BiOBr样品的XPS图谱

2.2 催化剂的形貌表征

通过SEM扫描电镜来观察CuBi2O4、BiOBr 和20%CuBi2O4/BiOBr样品的形貌(见图3)。从图3(a)和(b)可以看出：CuBi2O4是由长度1 μm左右、大小均匀的棒状组装而成。BiOBr呈现表面光滑、形貌规整的尺寸约1 μm的薄片[见图3(c)、(d)]。当在CuBi2O4上负载BiOBr生成20%CuBi2O4/BiOBr复合物时，可发现棒状的表面附着许多形貌不规则尺寸较小的薄片[见图3(e)、(f)]。

图3 CuBi2O4(a、b)、BiOBr(c、d)和20%CuBi2O4/BiOBr (e、f)的SEM照片

2.3 光催化降解污染物性能

图4是合成样品对阿莫西林光催化降解试验的降解率变化曲线。由图4可知：随着光照时间的增加，Ct/C0的比值逐渐减小，降解率逐渐增大。在光照60 min后，CuBi2O4可降解64%的阿莫西林，BiOBr的降解率达70%。所有复合催化剂的光催化活性均有所提高。 5%、10%、20%和40%的CuBi2O4/BiOBr复合催化剂在60 min内对阿莫西林的降解率分别为72%、 88%、 95%和84%。随着CuBi2O4负载量的增加，复合物的光催化活性有所增加，当CuBi2O4的负载量为20%时，光催化活性最高，反应速度最快，反应速率常数最大(k=0.037 min-1)。因为CuBi2O4和BiOBr之间形成了异质结，有利于光生电子和空穴的转移和分离。因此，随着CuBi2O4负载量的增加，体系中活性物种增多，光催化活性逐渐增强。当CuBi2O4负载量过多时，光催化活性不再增加，可能是因为过量的CuBi2O4抑制了光生电子空穴的转移，从而使光催化活性降低[19]。所以，只有适量负载，光催化活性才最佳。

图4 可见光下CuBi2O4、BiOBr和CuBi2O4/BiOBr对AMOX的光催化降解曲线(a)和一级动力学拟合曲线(b)

图4(b)表明了AMOX的光催化降解遵循一级动力学规律。CuBi2O4、BiOBr和复合催化剂CuBi2O4/BiOBr 在该反应中的表观速率常数分别为0.012、0.015、0.018、0.03、0.037、0.022 min-1，其中20%CuBi2O4/BiOBr的表观速率常数最大k=0.037 min-1，约是纯CuBi2O4的3倍、纯BiOBr的2.5倍。

图5展示了CuBi2O4、BiOBr和不同比例CuBi2O4/BiOBr在可见光下对四环素(TC)的降解情况。从图5可以看出：复合催化剂对TC的降解率均高于CuBi2O4和BiOBr，20%CuBi2O4/BiOBr的光催化效果最好，40 min内可降解94%的TC。图5(b)的模拟一级动力学曲线表明：反应的表观速率常数k=0.061 min-1。

综上，异质结20%CuBi2O4/BiOBr光催化性能最好，对于难降解的药物AMOX和TC均有较高的光催化活性。

图5 可见光下CuBi2O4、BiOBr和CuBi2O4/BiOBr对TC的光催化降解曲线(a)和一级动力学拟合曲线(b)

工厂的径流中，往往能同时检测出多种有机染料等，这些污染物的同时存在往往会相互抑制彼此的光降解过程[20]，使得现实生活中的水净化处理非常困难[5]。然而在大多数光催化试验研究中，只研究单一污染物的降解。本文对双污染体系进行光催化降解试验研究，进一步探究20%CuBi2O4/BiOBr的光催化性能。具体来说，通过对罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)单染料溶液的光降解试验以及对双染料溶液(RhB-MB)的光降解试验，来探究20%CuBi2O4/BiOBr在可见光下的实际应用潜力。

图6(a)～(c)是20%CuBi2O4/BiOBr在可见光照射相同时间间隔取样测试后记录的RhB、MB和RhB-MB溶液的紫外可见吸收光谱，RhB和MB的吸收峰分别位于554 nm和664 nm[21-22]。在可见光照射下，RhB和MB的最大峰强度随可见光照射时间的增加而逐渐降低，证实了它们随着光照时间的延长逐渐被光催化降解。MB单染料溶液的峰强度衰减速度较RhB单染料溶液慢，即染料MB较难降解。同浓度的两种染料混合时，RhB-MB混合溶液中MB和RhB的吸收峰强度均较单一染料溶液有所不同。

图6 20%CuBi2O4/BiOBr存在下(a) RhB (b) MB和(c) RhB-MB溶液的紫外-可见吸收光谱, (d)不同污染物体系中RhB、MB的降解率与光照时间关系曲线

图6(d)显示了在可见光照射下RhB、MB、RhB在RhB-MB中以及MB在RhB-MB染料溶液中的降解速率。由图6(d)可知:20%CuBi2O4/BiOBr在纯RhB、纯MB、 RhB-MB(RhB)和RhB-MB(MB)中的降解效率(25min)分别为99%、78%、77%和88%。尽管在RhB-MB 混合双污染体系中RhB的降解速率有所降低(99%降低到77%)，但是MB的降解速率反而升高(78%升高到88%)。这可能是由于污染物浓度过高(混合体系中RhB和MB的浓度与单一体系中的相同，也就是说，混合体系污染物的浓度是单一体系中的2倍)，而催化剂的质量不变，即体系中产生的活性物种的数目是确定的有关[5]。

综上可见，异质结20%CuBi2O4/BiOBr是降解AMOX、TC以及RhB-MB双污染物的高效光催化剂。

2.4 光催化反应机理

半导体对太阳能的吸收利用是光催化过程中的关键步骤，通过紫外可见漫反射测试来探究CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr的可见光吸收。由图7(a)可知，CuBi2O4具有强的吸收，而BiOBr吸光能力弱且范围窄。BiOBr的吸收边缘在445 nm附近，复合了CuBi2O4之后，复合催化剂对可见光的吸收有所增强。根据经典的Tauc方法，可以计算出CuBi2O4和BiOBr的带隙(Eg)分别为1.76 eV和3.05 eV，见图7(b)。

为评估半导体催化剂的电荷载流子运输与分离效率，测试了CuBi2O4,BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr样品的电化学阻抗(EIS)(见图8)。由图8(a)可知：20%CuBi2O4/BiOBr的弧半径明显小于CuBi2O4和BiOBr，说明复合催化剂的电子-空穴分离效率高，载流子运输速度快，因而会有较强的光催化活性。

图7 CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr的紫外可见漫反射光谱图(a)和带隙转换图(b)

图8 CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr样品的电化学阻抗谱(a)和不同捕获剂对20%CuBi2O4/BiOBr光催化降解阿莫西林的影响(b)

图9(a)是不同样品N2吸附-解吸等温线图。所有的等温线均表现出IV型和H3滞后环，说明样品中存在介孔结构，且属于片状粒子堆积形成的狭缝孔[23]。值得注意的是，CuBi2O4、BiOBr、20%CuBi2O4/BiOBr的比表面积分别为3.41、7.65、9.82 m2/g。显然，复合催化剂的比表面积比纯CuBi2O4和BiOBr有明显增加。因此，复合催化剂表面存在更多的活性位点，有利于污染物吸附在其表面，从而加快光催化反应速率。

图9 合成样品的氮气吸附-解吸等温线(a); 孔径分布曲线(b)

为进一步探究复合催化剂光催化活性明显改善的原因，对催化剂进行了X射线光电子能谱价带位置的测定(见图10)。由图10(a)、(b)可知，BiOBr 和 CuBi2O4的价带位置(EVB)分别是2.80 eV和1.14 eV。根据经验公式：EVB=ECB+Eg，确定BiOBr和CuBi2O4的ECB位置分别为-0.25 eV和-0.62 eV。

图10 BiOBr (a) 和CuBi2O4 (b)的XPS价带谱

图11 CuBi2O4/BiOBr 光催化降解阿莫西林的反应机理示意图

为考查复合催化剂的可循环性和光催化稳定性，做了复合催化剂光催化降解四环素和阿莫西林的5次循环试验，结果见图12。由图12可见：AMOX的降解分别为95%、94%、93%、91%和89%；四环素的降解率分别为94%、93.2%、91.4%、90%和88%。表明5次循环降解，复合物的光催化效率仍然很高。综上，20% CuBi2O4/BiOBr 复合物是一种稳定高效的光催化材料。

图12 光催化降解TC，AMOX的5次循环降解图

3 结 论

本文成功制备了CuBi2O4/BiOBr Z型异质结，对难降解的阿莫西林、四环素以及RhB-MB双染料污染物体系进行光催化降解，展示了高效的光催化活性，尤其是20%CuBi2O4/BiOBr光催化性能最好。Z型异质结的构建不仅保留了氧化还原能力较强的空穴和电子，更促进了电子空穴的分离与转移，5次循环试验之后仍有较高的光催化能力。Z型异质结的构建为今后光催化性能的改进以及高效处理难降解药物及复杂污染物体系提供了新的思路。