矿山污水库防渗帷幕腐蚀机理分析及防腐对策研究

颜荣华，郭玉君，朱 明，刘 帆

(江苏南京地质工程勘察院，江苏 南京 210041)

0 引 言

根据相关数据统计，我国矿山污水的排放量占全国工业污水总排放量超过了10 %，其中矿山污水中，影响范围最为广泛、治理难度最大、危害性最高的是矿山排放的酸性污水。矿山酸性污水的特点是pH值比较低(不超过4)，重金属离子浓度高，环境污染大，严重影响了矿业企业的生产开发及生态环境的保护[1]。为减少矿山酸性污水对周边生态环境的破坏，减少酸性污水的流出，矿业企业在矿山开采过程中，针对矿山酸性污水的产生和排放实际情况，采用了各种类型的防止酸性污水流失的工程，这在一定程度和时期内起到了比较明显的拦截效果。但随着矿山尾矿坝排污工程长时间的运行，矿山污水对尾矿坝体产生了不同程度的腐蚀情况，大部分尾矿坝体出现了酸性污水渗漏或外泄等问题。一个最重要的原因就是酸性污水对蓄污坝体防渗帷幕的腐蚀[2～4]。因此，解决酸性污水对蓄污坝防渗体系的腐蚀问题已成为各矿山企业的一大难题。

本文根据江西某矿山蓄污土石坝渗漏的具体情况，探讨酸性污水对防渗体系的侵蚀机理，并为酸性污水库渗漏治理提出了相应防腐对策，为进一步研制金属矿山酸性污水坝防渗体系防酸抗渗的材料提供了一定的理论依据。

1 工程概况

江西某矿山污水坝为一碾压式粘土土石坝，坝顶高程110.05 m，最大坝高25.20 m，坝轴线长85.2 m，设计蓄水位102.55 m，洪水位107.48 m，当水位超过正常水位时，库内酸性污水从坝体左岸的溢洪道排出。迎水面坡比1∶2.76，采用干砌块石护坡，坝下游坡在101.5 m设一级马道，马道宽2.2 m，其中101.0 m高程以上坡比为1∶2.55，101.0 m高程以下坡比为1∶2.70，坝下游坡脚设有排水棱体，排水棱体高程92.25 m，顶宽2.5 m。污水坝建造时，采用了粘性土、425#普通硅酸盐水泥以及水玻璃组成的粘土混合浆液对该污水坝的坝基进行帷幕灌浆防渗处理。

该大坝目前局部出现大面积渗漏现象，每天的渗漏流量达到1 350 m3，并在污水坝的坝踵附近形成了一个面积约30 m2的水塘。为有效控制水害污染，该矿不得不采用反循环抽水的方式控制污水外流。同时，为查明该尾矿坝的渗漏问题，采用了地质雷达对污水坝坝体进行了地球物理勘探，通过对物探数据综合分析，污水坝体渗漏主要有两个原因：一为污水坝坝基清理深度不够，坝基清基局部不彻底，残留部分含水砂层，形成了易渗漏层；二为灌浆材料存在缺陷：(1)灌浆水泥采用425#普通硅酸盐水泥，其长期的抗酸性水腐蚀能力不够。(2)灌浆所采用的水玻璃是一种料源广、无毒性、施工便利、工程造价低、环境污染小的浆液材料，在我国的北方碱性岩土层地区，尤其是在粉细砂地层加固工程中得到了广泛的应用，但是在我国南方地区酸性岩土层中的注浆效果不理想。虽然原承建单位专门对粘土固化浆液结石体在酸性环境下的渗透性进行了测定，以验证其抗酸稳定性，且室内试验结果表明粘土固化浆体在酸性条件下防渗效果好，抗酸稳定性可靠。但实践证明，这种粘土固化浆体在长期酸性(pH<5)环境下，其耐酸性能还不能够完全满足工程需要。

2 酸性水对防渗帷幕腐蚀机理

矿山酸性污水的产生主要是尾矿石在大气、地下水及各类微生物等的共同作用下，发生了一系列的物理、化学及生物反应，逐步形成酸性污水[5]。其具体形成原因与矿山的矿物结构、矿床的种类、堆放形式、开采方式及环境条件等影响因素紧密相关。矿山废石的主要化学反应式为：

4Fe2++O2+10H2O→8H++4Fe(OH)3

(1)

2FeS2+2H2O+7O2→4SO42-+2Fe2++4H+

(2)

FeS2+8H2O+14Fe3+→2SO42-+15Fe2++16H+

(3)

2.1 酸性污水对水泥结石的腐蚀

目前，污水坝防渗帷幕大部分采用的是碱性的材料，其碱性性质主要是源于水泥水化反应生成的Ca(OH)2。由于其内部的水分很少，氢氧化钙浓度较高，其pH值约为13左右[6]。根据水质分析调查(见表1)，污水库内的酸性水pH值在2.5～4.5之间，在渗流作用下，酸性污水与水泥中的盐类矿物、氢氧化钙及其他化合物均能发生不同程度物理化学反应，生成相应的硅酸凝胶、铝及铁等化学产物[7]。为此，水泥结石会受到化学溶解、溶析的作用，从而导致水泥结石结构疏松，强度下降，渗透性增强，使得防渗帷幕受到侵蚀，降低防渗帷幕的防渗性能。根据分析，矿山酸性污水对水泥结石的腐蚀机理主要有以下3种类型。

2.1.1 溶出性侵蚀

长期与水接触的防渗帷幕，防渗帷幕中的Ca(OH)2被溶失，使液相Ca(OH)2浓度下降，最后会引起水泥结石的分解。Ca(OH)2的溶出主要有渗漏和扩散两种形式。渗漏溶出方式[见图1(a)]，即环境水通过连通性毛细管道向无压边渗出，管壁的水化产物将局部被分解，使孔径粗化，孔隙率增加，从而使防渗帷幕防渗性能下降。对于连通性毛细管道很少而不产生渗漏的防渗帷幕，Ca(OH)2溶出按扩散方式进行[见图1(b)]，因内外有浓度差，水泥液相中OH-、Ca2+会向外扩散，首先管壁中固相的游离石灰产生溶解，为了保持固、液相的平衡，当管壁固相石灰被消耗完时，游离石灰开始溶解，导致水化产物向管中液相逐渐扩散。

图1 水泥结石中毛细管及游离石灰分布情况

2.1.2 分解性侵蚀

在该污水坝中分解性侵蚀主要是酸性侵蚀，矿山酸性污水不仅能与污水坝防渗帷幕中的结合石灰产生反应，更能直接与水泥水化产物的游离石灰产生中和反应，而且此反应能进行到底。其反应式如下：

H2SO4+Ca(OH)2→2H2O+CaSO4

(4)

mH2SO4+mCaO·nSiO2+H2O→nSi(OH)4+mCaSO4

(5)

根据上述化学反应，最终会生成钙盐，而这些钙盐没有任何黏结能力，导致防渗帷幕破坏。

2.1.3 盐类侵蚀

矿山酸性污水中有硫酸盐，侵入水泥石后，经过一系列的物理、化学反应，会形成石膏以及钙矾石等，石膏以及钙矾石具有膨胀性，会导致水泥结石体积膨胀。其反应式分别为：

4CaO·Al2O3·19H2O+13H2O+3CaSO4→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O +Ca(OH)2

(6)

SO42-+ 2H2O+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O +2OH-

(7)

生成的钙矾石体积要比原反应物的体积大1.5倍，石膏比石灰的体积也会增大1倍，这些产物的生成都将引起很大的膨胀力，从而引起坝体防渗帷幕开裂渗漏。

2.2 酸性污水对水玻璃的侵蚀

水玻璃灌浆材料固化主要是靠水玻璃中的水泥水化产生的Ca2+和硅酸根发生化学反应生成C-S-H凝胶及硅凝胶来维持。水玻璃灌浆材料在地下水条件下，因为水化反应产物中存在大量碱性物质，主要包括氢氧化钙、氢氧化钠等，它们会和酸性污水产生中和作用，同时，由于C-S-H凝胶需要高碱性才能保持其稳定性，氢氧化物的溶出会导致C-S-H凝胶分解，从而导致水玻璃结构体发生破坏。水玻璃灌浆材料在无地下水的条件下，硅凝胶则会发生脱水现象，水玻璃结石体的体积会产生收缩裂纹，会逐步引起水玻璃结石体粉末化。水玻璃灌浆材料虽然具有节能环保、造价较低、施工方便的优点，但其早期强度低，强度上升缓慢，且会出现SiO2及Na+离子的溶出现象，对地下水会产生一定的碱污染，并且耐久性不够。

3 酸性水防腐对策

3.1 酸性污水化学成分及特点

通过对该污水坝周围的部分水域进行随机采样，分别在导流涵洞出口、坝脚蓄水池、坝前水库、路中泉眼、坝对面山谷、库区隧道右侧排水沟、坝脚(正面)右侧、坝踵附近排放水8个点各采1个水样。

通过室内水质pH值及化学成分分析，各取样地点pH值、含铜量指标见表1。

表1 水质采样分析结果

根据表1水质分析结果，可得出：

(1)导流涵洞出口水样和坝前水库水样的pH值和铜离子含量很接近，说明导流涵洞的附近区域是大坝渗漏的主要出口。

(2)坝脚(正面)右侧水样pH值较高，铜离子含量较低，说明该处污水渗漏的可能性较低。

(3)与导流涵洞出口水样相比，坝踵附近排放水水样的pH值稍高，而铜离子含量相对较低，说明该处不是渗漏水，而是导流涵洞出口的外溢水和天然水的混合体。

(4)路中泉眼、坝对面山谷、库区隧道右侧排水沟的水样pH值较高，且铜离子含量低，说明这些地方均不是库区渗漏水。

根据大坝物探资料及水质分析，需考虑对坝基、坝体及左、右坝肩进行防渗处理。

3.2 防渗墙方案的确定

根据本工程岩土层条件及污水坝腐蚀情况，本次加固设计采用砼垂直防渗帷幕的加固措施，砼防渗帷幕应用范围广、技术成熟，其具有直观、安全可靠及适用性强的特点。

由于该坝酸性污水对混凝土具有较强的酸腐蚀性，应考虑采用抗酸混凝土，并应添加抗酸外加剂，以防止防渗墙后期使用过程中发生酸性腐蚀破坏。本工程建设所用水泥要求采用抗酸性水泥，并掺加粉煤灰拌制，所采用的粉煤灰主要以普通矿渣、硅灰、钛矿渣等多种矿物材料混合而成，要求粉煤灰的比表面积为700 m2/kg，重量占比为20%。其矿物组成详见表2。

表2 粉煤灰矿物含量表 %

这种粉煤灰中既含有较多的活性成分，又含有化学稳定性良好的钛矿渣。其活性成分能够中和大部分的酸性污水，改善混凝土中胶凝物质的组成和结构。另外，钛矿渣的耐化学腐蚀性好，且在复合矿物超细粉的微观填充作用下，能够提高砼的耐久性及密实性，从而提高混凝土防渗帷幕的防酸抗渗性能[8]。但是粉煤灰中的氧化钙、氧化镁会对水泥安定性产生不良影响，因此应选择氧化钙、氧化镁含量较低的粉煤灰，防止防渗墙开裂。

为观测尾矿坝砼防渗墙的防渗效果，在防渗墙施工完成后，在污水库周围区域从观测孔内提取水样进行水质分析。各取样地点pH值、含铜量指标见表3。

表3 防渗墙施工完成后水样检测结果

由表3可见：各取样点水样pH值较高，铜离子含量较低，坝底水质情况明显改善，酸性污水渗漏情况显著减小，能够达到治理效果，满足设计要求。

4 结 论

(1)酸性污水对防渗帷幕的侵蚀机理比较复杂，主要是由于化学反应后生成铝胶、硅胶因没有任何胶结能力而导致防渗帷幕因孔隙增大失去防渗效果，其次是生成了石膏、钙矾石等膨胀性物质，导致防渗帷幕发生胀裂破坏。另外，水玻璃在长期酸性污水作用下随着时间的延续也会产生溶解、老化。

(2)工程实践表明：粘土固化注浆在长期酸性污水环境下的防渗效果不佳，而采用抗酸性水泥或掺加粉煤灰拌制混凝土的防渗墙的防渗效果良好。由于混凝土防渗墙目前应用广泛，其技术日臻成熟，抗酸稳定性强，适用于各类矿山尾矿坝基础的渗漏处理，有利于减少矿山污水对其周边环境影响，改善矿山环境，具有推广应用价值。