不同酯类单体对缓释型聚羧酸减水剂分散性能及分散保持性能的影响

黄泽文，杨海明，谭洪波，戚华辉，吕周岭，李懋高

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.浙江方远建材科技有限公司，台州 318000)

0 引 言

随着我国建筑材料工程技术的高速发展与基础设施建设的快速推进，不同工程背景下混凝土的应用性能需求日益增多[1-2]。近年来，聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PCE)凭借高减水、低掺量、分子结构可控性高、自由度大、绿色环保等优势，逐渐成为提高混凝土性能的关键材料[3-4]。然而，在一些特殊工程应用中，例如需要保证长时间流动性的钢管混凝土、需要实现远距离运输的超高层泵送等，混凝土长期工作性能下降问题逐渐凸显，PCE单一的减水性能已不能满足实际工作需求，需对其分散保持性能提出更高的要求[5-6]。

为实现PCE对新拌混凝土的高保坍性能，相关研究学者[7-8]常采取PCE与缓凝剂复配、功能官能团改性等方法。然而，缓凝剂复配方法存在组分相容性差、混凝土凝结延迟等多方面问题，限制了PCE的使用。而通过引入缓释型酯类单体对PCE进行官能团改性，不仅能够避免上述问题，还具有优异的分散保持性能，成为了研究学者关注的焦点。研究表明，羧酸酯基在碱性环境下能够缓慢分解生成羧基，而不同分子结构的酯基水解历程不同，羧基与酯基的数量差异可能会导致其对水泥颗粒吸附性能不同，从而影响PCE缓释性能[9-11]。在相关报道中，关于酯基缓释性能的具体影响规律尚不清晰，在工程上并不能有效对不同条件下的混凝土针对性地使用外加剂，而了解其微观结构对酯基缓释性能的影响能够大大提高外加剂作用效率，并为工程应用提供广阔前景。

本文通过探究不同酯类单体对缓释型聚羧酸减水剂分散性能及分散保持性能的影响，表征不同酯基分子结构缓释型聚羧酸减水剂的性能变化，并分析其缓释作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

采用单体分子量为2 000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)(工业级，聚合度n=50)，产自辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸二甲酯(DMM)、马来酸二乙酯(DEM)、烯丙基丙二酸二甲酯(DMA)、富马酸二甲酯(DMF)均为化学分析纯，产自阿拉丁试剂有限公司；引发剂为双氧水(H2O2)，链转移剂为3-巯基丙酸(MPA),还原剂为吊白块，所用试剂均为化学分析纯。

水泥为P·I 42.5硅酸盐水泥，其主要化学组分如表1所示。

表1 水泥主要化学组分Table 1 Main chemical composition of cement

1.2 制备工艺

采用水溶液自由基聚合制备PCE，以H2O2作为引发剂,吊白块作为还原剂，MPA作为链转移剂，EPEG作为醚类大单体，AA作为活性单体。溶解后的大单体作为底料置于四口烧瓶中，再将其他反应物缓慢滴加到反应体系，反应温度不超过35 ℃，使用NaOH溶液控制体系pH=7，制备出所用PCE。

采用不同酯类单体对PCE进行官能团改性。通过不同酯类单体(HEA、HPA、MA、MMA、DMM、DEM、DMA、DMF)取代相同比例(摩尔分数为30%)AA，引入缓释型单体，EPEG、AA、酯类单体摩尔比为3 ∶7 ∶3，得到不同种类缓释型聚羧酸减水剂(BT-1、BT-2、BT-3、BT-4、BT-5、BT-6、BT-7、BT-8)。

1.3 测试方法

1.3.1 分子量

聚合物样品的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(polydispersity index, PDI)由美国Waters公司的Waters 2695 GPC仪器测定。流动相为水相，注射体积为100 mL，流速为1 mL/min，所有操作均在25 ℃下进行。

1.3.2 净浆流动度

净浆流动度的测定根据标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)进行，表征其分散及保坍性能，其中水泥净浆的水胶比为0.29，减水剂的折固掺量为0.16%(质量分数)。

1.3.3 Zeta电位

制备一系列浓度为1.0 g/L的不同缓释型聚羧酸减水剂(BT)溶液，将1 g水泥分别与20 g BT溶液混合搅拌5 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min。采用去离子水将其稀释500倍得到悬浮液，然后采用Zeta-Meter System 3.0(Zeta-Meter Inc.， USA)仪器基于电泳法测定Zeta电位[12],所有操作均在25 ℃下进行。

1.3.4 吸附量

采用总有机碳(total organic carbon, TOC)分析方法测试不同BT的吸附量，总有机碳仪器为德国生产，型号为Liquid TOC Ⅱ。取1.0 g/L的BT溶液与水泥按水胶比(质量比)20 ∶1混合，分别搅拌5 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min后，在8 500 r/min下快速离心获得上清液，然后根据上清液中存在的碳含量和不同聚合物初始混合时引入的碳含量，计算聚合物吸附量[13]。每个样本测量2次，取平均值，所有操作均在25 ℃下进行。

1.3.5 电导率

配制质量浓度为0.1 g/L的Ca(OH)2溶液，称取50 g Ca(OH)2溶液置于磁力搅拌器上搅拌(100 r/min)，单体与OH-摩尔比为1 ∶1，将不同缓释型单体加入Ca(OH)2溶液中，通过电导率仪测定溶液电导率变化[14]，每1 min记录一次数据。

1.3.6 红外光谱分析

称取少量干燥后的BT样品与KBr混合，充分研磨后压片，用红外光谱仪(Nexus, Thermo Nicolet公司，美国)记录样品的红外光谱，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.3.7 核磁共振氢谱分析

称取适量BT溶液样品，溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，采用德国Bruker Avance III HD 500 MHz核磁共振仪，在25 ℃下获得核磁共振氢谱。

2 结果与讨论

2.1 减水剂分子量

BT和PCE的分子量如表2所示，从表2中可知，聚合物的Mn和PDI分别位于35 000～55 000和2～3范围内，这符合减水剂产品的正常指标，且表中PCE与BT-1～8分子量基本相同，PDI基本相似，表明这些聚合物具有良好的合成效率。

表2 BT与PCE的分子量Table 2 Molecular weight of BT and PCE

2.2 BT对水泥浆体分散性能及分散保持性能的影响

为探讨不同结构的酯基单体改性后的BT对水泥净浆分散性能及分散保持性能的影响，在0.16%(质量分数)掺量下BT的水泥净浆流动度如图1所示，可以看出：PCE初始流动度较高，可达300 mm，而酯基改性后的BT初始流动度不超过200 mm，其分散性能明显降低；随着时间的推移，PCE分子被水化产物包覆、消耗，其净浆流动度逐渐下降，在4 h内流动度损失达57%，而酯基改性后的BT 在2 h后的流动度相比PCE明显提升，表现出明显的缓释效果，在4 h内流动度损失不超过15%，有较好的分散保持性。其中，BT-1、BT-2、BT-3、BT-5均无流动度损失。

图1 相同掺量下不同酯类单体改性后BT的水泥净浆流动度Fig.1 Fluidity of fresh cement pastes of BT modified by different ester monomers at the same content

同时，从图1中可以看出，相比于单酯类单体改性的BT-1～4，双酯类单体改性的BT-5～8初始流动度更高，且在1 h流动度增长更快，但是后期的流动度损失却较多，这取决于酯基官能团的水解速率与水解程度。在图1(a)中，BT-1、BT-2与BT-3的经时流动度曲线趋势相近，其原因可能在于三者酯基水解行为大致相同，而BT-1相较于后两者有更好的流动性，最高流动度可达320 mm，说明其酯基水解程度更高。此外，在图1(b)中，BT-5在4 h的流动度高于BT-6与BT-7，表现出更好的分散保持性能。BT-4与BT-8都表现出较差的分散性能与分散保持性能，这些可能都与单体自身结构性能影响其作用效果，从而表现出不同宏观性能有关。

上述分析结果表明：酯基的引入减少了羧基的含量，抑制了BT初期对水泥颗粒的吸附效果，故其初始分散性能较PCE差；而在后期，基于酯基遇碱分解原理，在水泥浆体碱性环境下，BT不断分解产生新的羧基阴离子，大大增强减水剂分子对水泥颗粒与水化产物的吸附能力，导致分散性能随时间的推移而逐渐提高。而酯基单体的结构与所含基团不同，会导致反应活性、水解速率与水解程度不同，使其表现出不同的缓释效果[15]。

2.3 水泥表面吸附行为

选取参照组PCE与酯基改性后的BT-1、BT-2、BT-5与BT-6，配制成一定浓度的溶液后与水泥混合，测定其吸附量随时间变化规律，结果如图2所示。

由图2可见，PCE与BT的吸附量随时间的推移都呈增大的趋势，且后期增长趋势逐渐平缓。这是由于减水剂分子不断吸附在水泥表面，使悬浊液中的剩余聚合物逐渐减少，导致吸附量增长趋势变平缓。相比于BT，PCE初始状态有更大的吸附量，但吸附量的增长速率却较低，其原因在于水泥颗粒表面的吸附行为主要通过COO-的静电作用以及与Ca2+的螯合作用，而BT初始状态含COO-基团较少，吸附量较低，随时间的推移COOR基团逐渐分解为COO-，BT吸附能力增强，表现出吸附量增长速率高的现象。

图2 PCE和BT在水泥悬浮液中的吸附行为Fig.2 Adsorption behaviors of PCE and BT in cement suspension

2.4 水泥表面性能

上述已知，BT发挥作用是基于酯基分解所产生的羧基阴离子能有效驱使减水剂分子吸附在水泥颗粒和水化产物表面，因此能通过测定水泥颗粒表面Zeta电位探究水泥表面性能变化，从而论证其吸附性能。选取参照组PCE与酯基改性后的BT-1、BT-2、BT-5与BT-6，测定其在水泥表面Zeta电位随时间的变化规律，如图3所示。

图3 PCE和BT在水泥颗粒表面Zeta电位随时间的变化Fig.3 Zeta potential of cement partical surface with PCE and BT as time change

由图3可见，酯基改性后的BT初始5 min时的Zeta电位要明显低于PCE，其原因在于酯基的引入减少了羧基阴离子的含量，导致水泥表面吸附量与带电量降低。在PCE存在的情况下，水泥颗粒表面Zeta电位随着时间的推移前期呈短暂上升的趋势，这与新拌水泥净浆中减水剂分子与水泥颗粒初始并未完全反应，减水剂分子链的蜷缩均会导致其初始吸附量的减少有关，而后期流动度的下降是受水化产物影响，吸附的减水剂分子逐渐被包覆、消耗，导致水泥颗粒表面电位的降低。而在BT存在的情况下，水泥颗粒表面的Zeta电位先升高，在3 h时开始下降，这是由于酯基的水解产生大量新的羧基阴离子，而锚固基团羧基阴离子的增加无疑使BT的吸附性能大大提高，致使水泥表面吸附量与带电量的升高。

BT-1与BT-2的曲线趋势相近，说明两者在水泥颗粒表面的吸附量变化规律相似，同时，BT-1与BT-2后期Zeta电位明显高于BT-5与BT-6，表明BT-1与BT-2在后期有更大的吸附量。这些都与上述研究中经时流动度变化规律相吻合，进一步证明了其所表现的宏观性能。

2.5 酯基分子结构对分解性能的影响

2.5.1 电导率

为探究酯类单体分子结构对水解性能的影响，配制质量浓度为0.1 g/L的Ca(OH)2溶液,模拟水泥浆体中大量存在Ca2+与碱性环境，将不同酯类单体与OH-按摩尔比1 ∶1加入其中，分析电导率变化，分析结果如图4所示。

图4 不同酯类单体在Ca(OH)2溶液中的电导率变化Fig.4 Conductivity change of different ester monomers in Ca(OH)2 solution

基于酯基的水解机理，在水解反应的初始阶段，溶液中只有OH-和Ca2+参与导电，随着酯基与OH-发生水解反应生成羧基阴离子—CH2COO-，同时—CH2COO-与Ca2+会进行络合[16]，这导致随着水解反应的持续进行，溶液中Ca2+与OH-的浓度不断下降，而酯基水解生成的—CH2COO-由于具有较弱的导电能力和与Ca2+的络合行为，可以忽略其所发挥的导电作用，因此溶液的电导率逐渐下降，即随着水解反应的进行，酯基分解得越多，溶液电导率下降得越快。酯基单体的水解速率与电导率下降速率成正比，水解程度与电导率下降数值成正比。

图4表明，随着反应的进行，酯基与OH-逐渐被消耗，电导率下降速度呈先快后慢的规律。双酯类单体初始电导率下降更快，说明其水解速率更高，原因在于酯基含量更多，而后期受共轭效应以及位阻效应作用，双酯类单体水解性能并不理想。在图4(a)中，相较于其余三种单体，MMA前期水解速率与后期水解程度都较低，这与酯基单体所含有基团的电负性，即吸电子能力有关，相比于带有推电子基团—CH3的MMA，带有吸电子基团—OH的HEA与HPA更加容易水解。这些现象所表现的水解历程与上述试验中流动度变化规律一致。

在图4(b)中的DMF呈稳定水解的趋势，虽然前期水解速率不高，但后期水解程度较其他三种单体更高，这与改性后的BT-8所展现的分散性能不一致，可能是DMF为反式结构，相比于DMM的顺式结构，DMF有更低的位阻效应，其水解性能更优异，然而由于反式结构更加稳定，活性更低，DMF前期水解速率较低，后期水解程度较高的现象。这就造成了DMF在常规作用时间内并未能有效发挥作用，因此表现出较差的分散性与保坍性。

基于上述试验结果，分析认为：酯基单体的分子结构与所含基团不同对水解性能影响主要取决于两个方面：(1)位阻效应，酯基单体取代基越大、越多，分子结构排列越紧密，其空间位阻越大，不利于水解；(2)电负性，所含基团的吸电子能力越强，其羰基碳上的电子云密度越低，从而降低反应过渡态活化能，有利于OH-与酯基的水解反应，提高其水解速率与水解程度[17]。同样的，所含浆体吸电子能力越弱，水解速率与水解程度越低。

2.5.2 红外光谱分析

了解酯基发挥作用后的结构变化是研究其分解性能的有效依据。基于酯基遇碱分解原理，对酯基改性后的BT进行碱处理(取适量BT置于pH=13的NaOH溶液中常温下搅拌2 h，使酯基充分水解，得到一定浓度的碱处理后的BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6、BT-7溶液)，分别测定PCE、BT-1、碱处理后的BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6、BT-7的红外光谱，对其官能团进行表征，分析其结构变化，测试结果如图5所示。

从图5可以看出，在3 200～2 600 cm-1处的特征峰主要来自于脂肪族基团(—CH—、—CH2—)，1 768 cm-1和1 587 cm-1附近的特征峰则分别对应于聚合物中的酯基(—COOC—)与羧酸钠(—COONa)，同时，图中1 112 cm-1处出现的峰是来自于聚氧乙烯醚基(—CH2—O—CH2—)。由此确认了减水剂的成功合成。

在图5(a)中，1 768 cm-1处所对应的酯基特征峰出现在BT-1中，而PCE中没有酯基，同时，经过碱处理后的BT-1在该处峰的峰强明显降低，这说明在碱性条件下的酯基已被部分水解成羧基。图5(b)所展现的是碱处理后BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6与BT-7的红外光谱结果，相比于BT-1、BT-2与BT-3，BT-5、BT-6与BT-7在酯基特征峰处的峰面积普遍较大，而在羧酸钠特征峰处的峰面积较小，其原因在于相比于由单酯类单体改性，由双酯类单体改性酯基水解程度更低，从而呈现出酯基特征峰峰强更高，羧酸钠特征峰峰强更低的特点。同样的，可以看到碱处理后的BT-1酯基特征峰峰强最低，说明其水解程度最高。这与上述分析酯基单体的分子结构与所含基团不同对其水解性能影响规律相吻合，进一步证实了其作用机理。

2.5.3 核磁共振氢谱分析

核磁共振可作为证明PCE成功合成以及酯基水解的有效依据。PCE、BT-1、碱处理后的BT-1的核磁共振氢谱如图6所示，可以看到C—CH2—C(化学位移为1.0～2.0)、—O—CH2—C—(化学位移为3.0～4.0)和—OH(化学位移为4.50～4.60)的特征峰值。而相比于图6(a)，图6(b)中新增了H15(—CH2—OH,化学位移为3.60～4.30)，分析可知其为酯基的特征峰，值得注意的是，经过碱处理后，图6(c)新出现了H16(—CH2—OH,化学位移为3.60～4.30)的峰，同时H15峰强增大。由此可以推断，增加的化学位移为3.60～4.30的峰属于酯基分解产生的乙二醇,这进一步证实了酯基与碱产生水解反应，分解生成羧基与小分子醇。

2.6 BT的作用机理

基于上述研究，BT作用机理如图7所示，基于羧基阴离子的静电效应和与Ca2+的络合效应，羧基对水泥颗粒有较强的吸附能力。PCE分子通过吸附在水泥颗粒表面从而形成吸附层，并与水分子结合为溶剂化液相膜，提供润滑作用，同时，聚合物大支链的存在使水泥颗粒之间产生空间位阻，阻碍了水泥颗粒的凝聚，从而提高了水泥浆体的分散性[18-19]。而对于BT而言，酯基的引入减少了羧基阴离子的含量，致使前期减水剂在水泥浆体中的吸附量较小，展现出初始分散性能较差的特点。在水泥浆体碱性条件下，缓释型功能官能团酯基开始发挥作用，逐渐分解产生锚固基团羧基，大大增强减水剂分子对水泥颗粒与水化产物的吸附能力，减水剂吸附量得以增多，水泥浆体流动度随着时间的推移变大，保证了水泥浆体长时间的工作性能。

图7 BT作用机理Fig.7 Action mechanism of BT

3 结 论

(1)酯类缓释型聚羧酸减水剂掺入水泥浆体中，4 h内流动度损失均不超过15%，其中丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯作为功能单体的缓释型聚羧酸减水剂流动度损失为0，分散保持性能更为显著。

(2)采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯作为功能单体改性的缓释型聚羧酸减水剂，2 h后流动度相比未改性空白组显著提升，在后期具有更为优异的分散性能。

(3)本文合成的酯类缓释型聚羧酸减水剂，相比采用单酯类单体改性采用双酯类单体包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和烯丙基丙二酸二甲酯改性，在常规工作时间内均表现出水解速率高，但水解程度较低的特征。然而，与其他酯类单体相比，富马酸二甲酯双酯类单体由于具有独特的反式单体结构，水解速率相对较低，但水解程度更高。

(4)酯基单体的分子结构与基团种类对其水解性能影响主要取决于两个方面：一方面为位阻效应，空间位阻越大，越不利于水解；另一方面为电负性，所含基团的吸电子能力强，会降低羰基碳上的电子云密度，有利于OH-的进攻，提高其水解速率与水解程度。