摩托车用铅酸蓄电池负极配方的探讨

2022-10-26闻海山

蓄电池 2022年5期

闻海山

（浙江古越电源有限公司，浙江绍兴 312369）

0 引言

摩托车用铅酸蓄电池广泛应用于摩托车的起动、点火、照明中。它的性能直接影响摩托车的即时起动性能和使用寿命。特别是在北方冬季寒冷的天气下，电池即要保证车辆能即时起动，又要保证能够在短时间内充足电。这就要求电池即要有良好的低温起动性能，又要有较高的充电接受能力。

通过大量的检测数据发现，摩托车用铅酸蓄电池的的低温起动性能（用 -10 ℃ 下大电流放电电压和放电时间反映电池在低温环境下的起动能力）与充电接受能力（用 0 ℃ 下充电电流与 1/10 实际容量的比值反映电池在充电过程中接受电量的能力）指标不呈线性关系，甚至有低温起动能力越好充电接受能力越差的现象，反之亦然。本文中，笔者从摩托车用铅酸蓄电池的极板硫酸盐化失效模式展开分析，经过对负极板和膏配方的探究和电池实际性能测试，最终选择了一种电池的容量、低温起动能力、充电接受能力三者的综合指标较佳的负极铅膏配方，并批量生产电池进行市场投放验证。

1 电池失效模式分析

从某摩托车整车厂退回电池中随机抽取 100 只进行解剖，得到表 1 中统计结果。其中，由过放电导致退回的电池数量占比为 94 %，所以主要的失效模式是过放电。通过解剖发现，过放电电池的负极板已经发生硫酸盐化，其中严重者出现极度硬化现象。极板理化分析的结果是：硫酸铅含量高达80 % 以上；充电接受能力几乎为 0，电池已经无法恢复充电。

表1 电池退回原因解析统计结果

2 故障原因探索

正常的铅蓄电池放电时形成的硫酸铅结晶在充电时能较容易地还原为铅。如果对电池使用和维护不善，如经常充电不足或过放电，负极板上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。用常规方法充电时，这种硫酸铅很难还原，导致充电电压很高。由于充电时充电接受能力较差，有大量气体析出。这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化。一般认为，这种不可逆硫酸盐化的原因是，硫酸铅重结晶时形成的粗大结晶使之后的溶解度减小[1]。当有机添加剂大量损耗后，负极活性物质会在充电时的沉积-溶解平衡过程中发生电沉积，进行重结晶，使其表面收缩，因此负极板表面丧失海绵状（多孔）结构而发硬失效。在工艺上采用适宜的负极配方，可以防止负极硫酸盐化现象发生[2]。

根据铅酸蓄电池的放电理论，在常温 10 小时率、20 小时率放电时，电池容量受限于正极，而负极的阳极溶解过程正常。在低温（-15 ℃ 以下）和高倍率（1 小时率以上）放电时，电池容量经常受限于负极。此条件下负极经常出现不同程度的钝化，即负极电极电势明显正移，反应速度显著下降[3]。要改善极板钝化现象，按铅酸蓄电池热力学过程，在负极铅膏中需添加一定量的辅料。负极添加剂包括膨胀剂、导电剂、阻化剂、增强剂等。以上三者需要合适的平衡关系，才能确保负极在低温与放电末期发挥优异性能[2]。膨胀剂分无机膨胀剂与有机膨胀剂。导电剂主要是炭素类材料物质。综上所述，要改善极板硫酸盐化与提高充电接受性能需要探索负极铅膏配方。

3 试验样品的制备

用无机膨胀剂、有机膨胀剂、导电剂三种添加剂分别按不同含量（按占铅粉质量计）设计了 5 个负极铅膏配方。按表 2，采用小型和膏机每种负极铅膏各制作 100 kg，然后双面涂片。制成的负极板与正膏配方相同正极板，得到型号为 YTX7A 的摩托车电池（女式踏板车专用电池）。

表2 不同负极铅膏配方

4 样品的性能测试

按照标准 GB/T 23638—2009 《摩托车用铅酸蓄电池》对样品电池进行测试，得到表 3 中低温起动性能与充电接受能力数据。从表 3 中可以看出，虽然负极配方不同，但是所有电池的初始电压、即时起动性能、容量、低温起动能力相差不大，且均达到了标准要求。相比之下，采用配方 2 和配方 5的电池的充电接受能力（平均值在 2.50 左右）明显高于其他电池。

表3 YTX7A 样品电池测试结果

5 批量电池的检测

选择配方 2 与配方 5 作为批量生产的负极配方，并抽取量产的 YTX7A 电池做循环寿命与常温下自放电存放试验。循环寿命按标准 JIS D5302—2004《摩托车用铅蓄电池》检验。实验结果显示，采用负极配方 2 的电池循环了 482 次，采用负极配方 5 的电池循环了 452 次。两种配方电池的循环寿命均远超标准要求（≥ 225 次）。

负极配方 2 与配方 5 的电池在常温下存放的电压曲线见图 1。在常温下存放 360 d（约 1 a），配方 2 电池电压下降到 12.60 V。不补充电的情况下，放电前电压为 12.541 V，那么电池以 10 小时率放电到放电终止电压时能够放电 7 h 7 min。如果补充电，那么放电前电压为 13.325 V，电池以 10 小时率放电到放电终止电压时能够放电 11 h 53 min。自放电使配方 2 电池的容量下降到其恢复容量的60 %，额定容量的 71 %。在常温下存放 360 d，负极配方 5 电池的电压下降到 12.78 V。如果不补充电，那么电池放电前电压为 12.532 V，以 10 小时率放电到放电终止电压时能够放电 8 h 35 min。补充电后，放电前电压为 13.272 V，电池以 10 小时率放电到放电终止电压时能够放电 11 h 30 min。自放电使配方 5 电池的容量下降到其恢复容量的 74 %，额定容量的 85 %。配方 2 电池的自放电趋势比配方 5 电池的大，可能与配方 2 中添加剂量多且杂质相对较高有关。

用负极配方 5 生产的批量电池送检测机构进行全性能检测。电池的容量、低温起动能力、充电接受能力和循环寿命指标均达到标准 GB/T 23638—2009 的检验指标（参见表 4）。把负极配方 5 电池投放市场 1 a，故障率为 0.06 ‰。

表4 负极配方 5 电池检验情况

6 改进措施

为进一步提升低温放电容量与充电接受性能，并提高性能指标的一致性，在添加剂的改性与工艺技术的改善上采取一些措施。

云振东[4]提到添加木素磺酸钠膨胀剂有利于低温起动放电，但国产木素磺酸钠的缺点是含硫总量和还原性物质含量偏高。如果采用这样的木素磺酸钠，经过几次充放电循环以后，电池的低温放电容量急剧下降。并且，不同产地的木素磺酸钠在充放电过程中的稳定性差别很大。采用进口改性后的木素磺酸钠，对低温放电容量与充电接受性能的稳定性有很好的改善效果。

云振东[4]同时提出在制备负极铅膏时采用糊状方式添加添加剂，可以使低温放电时间提高 10 s，充电接受电流也提高 0.7 A。对和膏生产工艺改进，先把所有有机膨胀剂和导电剂放入一定量的纯水中，通过高速搅拌溶解成糊状物。为防止糊状添加剂分层，在和膏前继续搅拌约 0.5 h，使添加剂充分分散均匀。把糊状添加剂倒入和膏机中与铅粉一起搅拌均匀和膏。通过多批次的验证，这种添加方式对低温放电容量与充电接受性能的一致性有改善作用。批量生产时可以采用大锅多膏方式，每次和膏添加量可以按重量投料控制。

从理论的角度分析，硫酸钡与硫酸铅具有相同的晶格结构。在蓄电池放电过程中，负板产生的PbSO4将以 BaSO4为晶核进行表面富集，使 PbSO4均匀地分布在负极板的各个位置，从而抑制不可逆硫酸盐化，延长蓄电池的寿命。为了避免其他参数对实验结果的干扰，选取理化指标相近，不同粒径的硫酸钡材料验证 BaSO4材料对电池性能的影响。测试结果表明，在不发生团聚的情况下，硫酸钡的粒径越小，电池的负极硫酸盐化程度越小[5]。虽然BaSO4是目前负极铅膏中普遍使用的无机膨胀剂之一，但 BaSO4是一种粉末状固体结晶物，在水和硫酸中都不溶解，无法与有机膨胀剂、导电剂一起通过糊状方式添加。因此，试验用一种含钡类的无机碱性物质作为负极添加剂，在加酸搅拌过程中与硫酸发生中和反应，产生粒径很细的硫酸钡，并通过和膏机桨叶的不停搅拌，均匀地分散到铅膏中。

在负极添加剂中，木素磺酸钠作为一种有机膨胀剂应用广泛。无论是常温 20 小时率放电还是低温起动放电，采用木素磺酸钠的电池均优于采用腐殖酸的电池。木素磺酸钠有可溶性，在电池化成时就会损失 1/2，而且温度越高，溶出的木素磺酸钠越多[1]。即使木素磺酸钠经过改性，但仍然存在不稳定性。因此，在日常生产中必须严格控制和膏温度与化成温度。