电解液添加剂提升 AGM 起停电池关键性能的研究

2022-10-26熊加斌班丁丁李东密

蓄电池 2022年5期

熊加斌，班丁丁，李东密

（1. 中原工学院，河南郑州 450000；2. 洛阳师范学院，河南洛阳 471000）

0 引言

负极硫酸盐化所引起的极板表面钝化，电极上氢、氧的析出，正极板栅的腐蚀，正极活性物质脱落等问题，都影响着电池的充电接受能力、低温冷起动能力以及循环寿命。为了改善铅酸蓄电池的电化学性能，提高极板活性物质的利用率，国内外目前都在积极研制各种电解液添加剂。电解液添加剂的加入，影响着电池的许多方面的性能，如改善电池的自放电，提高电池的充放电性能，减少极板的腐蚀，阻止极板的钝化等。在本文中，笔者以6-QTF-80 型号 AGM 起停电池为代表，通过实验研究电解液添加剂对电池充电接受性能、低温冷起动性能、50 % DOD 循环寿命、高温自放电、高温水损耗等相关性能[2]的影响，并筛选出具有最佳综合性能的电解液添加剂组合，对于汽车用起停铅酸蓄电池企业的技术提升有显著的指导意义和经济价值。

1 实验

1.1 实验药品和仪器

实验中会用到无水硫酸钠（分析纯）、硫酸钾（分析纯）、十八水合硫酸铝（分析纯）、98 %浓硫酸（分析纯）、去离子水、6-QTF-80 无液电池（迪卡龙 BTS-600 充放电仪、电化学工作站CHI660D（上海辰华仪器有限公司产，为三电极体系。研究电极为表观面积为 5 mm × 5 mm 的纯 Pb片，对电极为 Pt 电极，参比电极为硫酸亚汞电极，电解液为 ρ = 1.280 g/cm3硫酸溶液）、精密恒温水浴槽、真空定量灌酸机、真空干燥箱、可编程式高低温试验箱、酸壶、安全阀等。

1.2 实验过程

预先把按表 1 中方案添加了电解液添加剂且密度为 1.260 g/mL 的硫酸溶液冷冻至 0 ℃ 左右，接着通过真空定量加酸机注入电池加酸孔，然后连接上回流瓶。所有 AGM 起停电池按照表 2 化成充电程序进行化成充电。化成结束后，安装安全阀，使电池静置至少 7 d，然后再按照表 3 中测试矩阵进行测试，验证表 4 中 DOE 正交方案对 6-QTF-80 AGM 起停电池的容量、低温冷起动、充电接受能力、50 % DOD 循环耐久寿命、水损耗、自放电等性能的影响。

表1 电解液中添加剂含量

表2 AGM 起停化成充电制度

表3 AGM 起停电池测试矩阵表

表4 DOE 正交试验方案设计表

以纯 Pb 片为研究电极，将其放在ρ = 1.260 g/cm3的硫酸溶液中以 φ = -1.5 V 恒电位极化 5 h，取出，再放在 ρ = 1.280 g/cm3含有不同电解液添加剂（按表 1 中方案配制）的硫酸溶液中静置 2 h，然后开展电化学性能测试，模拟研究不同电解液添加剂方案对纯 Pb 极片充放电氧化还原电位和电化学极化内阻的影响。先在 -0.8～-1.3 V 电位范围内对研究电极进行 50 次循环伏安扫描，待稳定之后，进行 EIS 测试。EIS 测试的初始电压平台设置为 -1.0 V（相对于 Hg/Hg2SO4参比电极），振幅为5 mV/s，静止时间为 2 s。

2 试验结果与分析

2.1 AGM 起停初期电性能测试

通过表 5 中测试结果发现：

表5 AGM 起停电池初期电性能测试汇总表

（1）不同电解液添加剂方案对 AGM 起停电池的 20 小时率容量无明显影响，但对低温静态充电接受能力有显著性影响。

（2）当逐渐降低硫酸钠含量时，AGM 起停电池的充电接受能力有显著性提升。随着电解液中硫酸钠含量的降低，由于同离子效应导致 PbSO4溶解度提高，溶液中的 Pb2+离子扩散迁移至负极电极表面并接受电子进行还原反应的速率提高。

（3）减少硫酸钠的添加量，同时用硫酸钾替代被减少的那部分硫酸钠，组成复合电解液添加剂，能够使静态充电接受能力得到大幅度提升。由于 K+的电化学迁移速率远远高于 Na+的电子迁移速率，硫酸钾作为电化学测试中常用的支持电解质，有助于降低 Pb2+发生还原反应的电化学极化电阻。从图 1 所示 EIS 图谱上亦可以清晰的看到，采用硫酸钾替代部分硫酸钠组合成复合电解液添加剂后，在 -1.0 V 恒电位平台下，半圆弧的直径显著性降低（半圆弧代表经典的电化学极化过程，圆弧的直径大小反应出电化学极化内阻的大小），说明添加硫酸钾确实有助于降低 Pb2+发生还原反应的电化学极化电阻，提升 AGM 起停电池的快速充电能力。

图1 采用不同电解液添加剂方案时纯 Pb 极片的 EIS 图

（4）电解液中添加了一定含量的硫酸铝后，虽然电池的低温冷起动电压有一定程度的下降，但是电池充电接受能力有大幅度提升。Al3+在低温条件对海绵状铅有一定的钝化作用，降低了海绵状铅的比表面积，进而加大了高倍率放电极化电阻，故而可能对低温高倍率放电有一定的负面影响。但是，由于 Al3+电荷载荷量大，容易诱导电子快速与Pb2+结合，进而极大地降低 Pb2+发生还原反应的电化学极化电阻，对于静态充电接受能力，Al3+却有很好的提升效果。

对于表 1 中添加剂方案，可以针对不同条件下的需求选择性使用。当低温冷起动富余量较大但电池的充电接受能力较差时，可以选择使用方案 C 或方案 D。

2.2 AGM 起停关键寿命测试

通过测试 AGM 起停电池关键循环寿命发现（如表 6 所示），表 1 中添加剂方案对 50 % DOD 耐久循环寿命基本上无明显影响，但是对 84 d 60 ℃ 水损耗和 60 ℃ 高温自放电有一定影响。采用硫酸钾+硫酸钠复合添加剂或硫酸铝添加剂，虽然使 AGM起停电池在高温浮充状态下的水损耗值有一定程度的上升，且电池的自放电程度有所加大，但却对起停寿命有显著性提升。AGM 起停电池要求具备多频次频繁起动—快速充电能力[3-4]。随着起停电池充放电循环的进行，负极板不可逆硫酸盐化程度逐渐加剧，且电化学极化加剧，导致电池的耦合动态内阻逐渐升高，电池逐渐失效。采用硫酸钾+硫酸钠复合添加剂或硫酸铝，可以大幅度延缓负极硫酸盐化程度，提高负极动态充电接受能力，进而提升起停寿命[4-5]。