铅酸蓄电池用改性氮化碳材料的研究

陈二霞，孙海涛，霍玉龙，王再红，闫娜，金倩，高鹤，李阿欣，陈志雪

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

随着人类对能源危机及环境污染越来越重视，汽车行业也逐步向混合动力及纯电动方向发展。目前，微混起停系统汽车的市场占比越来越大，起停系统用蓄电池应用的问题也就逐步凸显出来。由于在高倍率部分荷电状态下运行时，铅酸蓄电池不能得到完全充电，极板容易发生硫酸盐化现象。对此，行业内不断通过改善板栅合金配方和添加正负极或电解液添加剂等方式，寻求改善产品性能及提高市场竞争力的方法与途径。

铅酸蓄电池长期处于未充满电的荷电状态时，极易导致极板中 PbSO4不断重结晶成为晶型完整且粗大的晶粒，使得其电化学活性逐渐降低，进而导致电池的使用寿命减少。这种现象在行业内被称作为“硫酸盐化”。并且，负极活性物质及其反应特性决定了负极板的硫酸盐化现象更严重。因此，向负极中添加各种添加剂是最为直接有效的途径之一[1-3]。

石墨相氮化碳是一种聚合物半导体材料。其中 C 原子和 N 原子通过 sp2杂化以相间的状态排列组合，通过σ键来链接，从而形成类似于苯环的六边形结构。它有两种基本单元结构，分别是三嗪环（C3N3）和 3-s-三嗪环（C6N7）（参见图 1）。在环结构之间，石墨相氮化碳的基本结构单元通过自身末端连接的 N 原子相互连接进而形成一个平面扩展的层，无限延伸形成网状结构，且其二维纳米片层间通过范德华力连接。石墨相氮化碳具有极强的稳定性和良好的电学性能，而且制备工艺简单，成本较低。但是，其导电性和多孔性相对于导电炭黑材料来说要差，因此需要根据铅酸蓄电池的性能需求对其改性才能达到预期效果[4-6]。

1 改性氮化碳材料的制备

1.1 药品及仪器

实验中所需要的药品包括水、Ba(OH)2、三聚氰胺、活性炭。

实验仪器主要包括：烧杯（100 ml）、坩埚（100 ml，带盖）、马弗炉、研钵、氮吸附式比表面积测试仪（美国康塔公司）、扫描电镜（JEOL）、能谱分析仪（EDAX）、电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、X-射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）。

1.2 钡掺杂氮化碳（Ba/C3N4）的制备

分别称取定量的 Ba(OH)2加入到盛有 100 g 水的烧杯中，经充分溶解后向烧杯中加入定量的三聚氰胺，得到钡掺杂三聚氰胺前躯体混浊液，经烘干、550 ℃ 焙烧及研磨后，最终得到钡掺杂氮化碳（Ba/C3N4）粉末材料。

1.3 高碳氮化碳（C/C3N4）的制备

分别称取定量的活性炭和三聚氰胺，以球磨的方式进行研磨混合均匀，经 550 ℃ 高温焙烧、研磨后，最终得到高碳氮化碳（C/C3N4）材料。

2 实验

2.1 改性氮化碳材料的表观照片

图2 为铅酸蓄电池使用的乙炔炭黑、Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的表观照片。乙炔炭黑和C/C3N4材料颜色较黑，Ba/C3N4材料为淡黄色粉末。乙炔炭黑的亲水性很差，所以在水中的分散难度很大。Ba/C3N4和 C/C3N4两种改性氮化碳材料极易分散于水中。

2.2 比表面积测试

使用氮吸附式比表面积测试仪，测试乙炔炭黑、Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的比表面积。由表 1 可以看出，乙炔炭黑和 Ba/C3N4材料的比表面积均较小。因为石墨相氮化碳（g-C3N4）本身作为一种类似石墨的层状堆叠材料，其层间间隙很小，所以形成的孔隙结构不发达。C/C3N4材料是以高比表面积的活性炭为主要原材料制备的，继承了活性炭本身的多孔结构。这也说明 C3N4在活性炭表面发生聚合沉积时，没有堵塞活性炭原有的微孔。

表1 不同材料比表面积

2.3 SEM 观测分析

乙炔炭黑、Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的 SEM照片如图 3 所示。乙炔炭黑为细小颗粒，较为松散。Ba/C3N4材料为均匀的微小颗粒。C/C3N4材料基本保持了活性炭材料原有的颗粒结构，所以聚合生成的氮化碳主要在活性炭丰富的孔结构中，可有效缓解由活性炭孔结构造成的水耗过大的问题。

2.4 EDS 测试分析

为了进一步验证 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料中各种元素的分布情况，并考察改性掺杂的均匀性，对 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料进行 EDS 能谱测试（参见图 4，其中包含半定量计算结果）。并使用 mapping 模式分析（参见图 5）。可以证明，Ba/C3N4材料中含有一定量的 Ba 元素，而且各元素在研制出的粉末材料中分散得比较均匀。由于 C、N 和 O 元素在空气中大量存在，导致其在样品表面的能谱结果略微偏高。从图 5 中可以看出，掺杂改性的 Ba 元素均匀有效地分布在了材料中。

图6为 C/C3N4材料的 EDS 能谱，其中包含半定量计算结果。图 7 为 C/C3N4材料的 mapping图。结果表明，各元素在产品中的分布均匀，说明氮化碳的聚合是在活性炭的表面均匀发生，而非偏位聚合的状态。

2.5 XRD 测试

为了验证不同氮化碳的制备效果，用三聚氰胺制备了石墨相氮化碳（g-C3N4），并与 2 种改性的氮化碳材料一起进行 XRD 的测试。图 8 中，衍射角为 27.7°的峰属于典型三嗪环结构层间堆积的（002）晶面的特征峰，其对应的层间距为 d =0.323 nm。由图 8 可知，利用三聚氰胺制备的以三嗪环为基本结构单元的石墨相氮化碳的纯度较高。当将一定量的 Ba 元素掺杂到前躯体中，不会阻止g-C3N4结晶的出现，但会影响 C3N4结晶的进程，导致其在衍射角为 27.7°处的峰强度变低。同时，由于 Ba 元素在其中处于分散掺杂状态，因此没有在 Ba/C3N4材料中出现单独的 Ba 元素特征峰。C/C3N4材料的 XRD 测试结果主要呈现的是非晶态的活性炭的特征，而没有出现较为明显的 g-C3N4特征峰。由于 g-C3N4主要是在活性炭微孔内和表面进行均匀地聚合，尤其是与活性炭表面的官能团进行了复合聚合，因此 C/C3N4材料在 XRD 测试中没有表现出高强度的 g-C3N4特征峰。

2.6 铅酸蓄电池负极板 CV 测试分析

为了进一步考察 2 种改性氮化碳材料对铅酸电池负极的电化学性能影响，在负极铅膏中分别加入改性氮化碳材料，使改性氮化碳材料占铅粉的质量分数为 0.3 %，制作测试电极。使用三电极体系对电极进行 CV 扫描测试。其中：工作电极为加入了改性氮化碳材料的负极板；对电极为面积较大的铅酸电池正极板；参比电极为 Hg/HgSO4电极；扫描范围为 0～-1.6 V；扫描速率为 10 mV。从图9 中可以看出，添加了 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的铅负极在 -0.6 V 处的氧化峰和 -1.4 V 左右的还原峰的峰面积及峰强度均比添加乙炔炭黑的负极板要高，说明 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的引入提高了铅负极的放电倍率性和容量性能。同时，添加了 Ba/C3N4材料的铅负极在扫描电压低于 -1.4 V 后出现了与添加乙炔炭黑的铅负极曲线相似的回落，而添加 C/C3N4材料的铅负极电流则持续走高。这说明 Ba/C3N4材料对于铅负极的析氢现象影响很小，但 C/C3N4材料中具有较高的炭含量，使比表面积增加，从而会降低铅负极的析氢电位，提高析氢电流，有可能会导致电池的水耗增加。

3 结论

通过以上研究可知，通过高温灼烧使用 Ba 元素对 g-C3N4材料进行原位掺杂改性的方法，能够将 Ba 元素均匀复合在 g-C3N4材料中，而将 g-C3N4前躯体与活性炭混合灼烧可以使 N 元素在活性炭中均匀复合掺杂。通过此方法制作的 2 种改性氮化碳材料，不会对 g-C3N4的比表面积造成显著影响，但是会导致 g-C3N4的结晶程度发生变化。同时，Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料作为添加剂添加到铅酸蓄电池负极活性物质中后，能够提高蓄电池负极的放电倍率性能和容量性能，但 C/C3N4材料会对铅酸蓄电池负极的析氢性能造成负面影响，需要进一步验证分析。