5种小米挥发性物质和质构特性分析

张昱格， 江珍凤， 黄若绚， 陈鸿烨， 余祥英， 陈 旭， 邹 苑

(华南农业大学食品学院1，广州 510642) (东莞理工学院化学工程与能源技术学院 中国轻工业健康食品开发与营养调控重点实验室； 食品营养健康工程与智能化加工研究中心2，东莞 523808) (湖南省微生物研究院3，长沙 410009)

小米是中国杂粮的重要品种之一，也是营养健康的食品原料。作为传统食品，米制品加工的市场接受度比其他食品高，以小米加工的食品也具有较高的营养价值[1]，加大其产业化的发展，可以更好适应市场需求[2]。

挥发性物质刺激嗅觉细胞而产生气味[3]，在开发利用小米制品时，气味直接影响消费者的评价。电子鼻通过化学传感器识别食物中不同的挥发性气味[4]。胡志全等[5]用电子鼻识别大米中的挥发性物质，结果表明将其应用到区分新陈米及基因型是可行的。张玉荣等[6]用电子鼻测量米饭中的气味，结果表明电子鼻测得的米饭气味信息和感官评价保持一致。气相-离子迁移谱仪则具有检测周期短、操作简单以及保留原有风味的优点，全面准确测定蒸煮后的小米挥发性物质[7]。傅婕等[8]用4种不同材质的锅具，加热粳米和籼米并用气相-离子迁移谱分析其风味，得出铸铁锅加热米饭风味最佳，并且使粳米饭产生高浓度的具有奶香味的3-羟基- 2-丁酮，使籼米饭中酮类和醇类风味物质明显增加。

消费者选择米制品时主要关注其蒸煮食味品质[9]，蒸煮过程中对于影响口感的质构特性的检测，目前采用传统的模糊感官实验，主观性较强，而采用质构仪可以更直观测得多种质构特性并进行量化。张爱霞等[10]用质构仪测试了小米面团和馒头，结果表明适当添加小米粉对馒头的质构和感官的提升均有积极作用。

本研究选用5种小米(红谷小米、绿小米、白小米、金苗小米和黑小米)为原料，利用气相-离子迁移谱仪，电子鼻和质构仪分析5种小米蒸煮后的挥发性物质和质构特性。其中用GC-IMS直接对比挥发性有机物差别，对挥发性物质进行指纹图谱分析与聚类分析，通过电子鼻找到对传感器敏感的特征物质。质构特性中分析5种小米在硬度、黏性、回复性、内聚性、弹性、胶着度和咀嚼度的差异。

1 材料与方法

1.1 实验材料

5种小米：红谷小米、绿小米、白小米、金苗小米和黑小米。

1.2 仪器与设备

FlavourSpec®风味分析仪，气相-离子迁移谱仪(GC-IMS)[配自动顶空进样装置(CTC-PAL)]，FS-SE-54-CB-1色谱柱(15 m×0.53 mm ID,1 μm)，PEN3型电子鼻，SMSTA.XTPlusC质构仪。

1.3 样品处理

将5种小米清洗干净后，小米与水以1∶1.5的比例放到密闭玻璃瓶中隔水蒸煮20 min。

1.4 挥发性物质的测定

1.4.1 GC-IMS测试

参考Chen等[11]的方法并做适当修改，称取0.5 g蒸煮后的小米放入20 mL顶空瓶中，采用自动顶空进样。

1.4.2 电子鼻测试

参考Zheng等[12]和Cai等[4]的方法并做了些许修改，蒸煮后的小米称取5 g放到20 mL密闭玻璃罐子中，平衡30 min至室温。

表1 电子鼻传感器性能

1.5 质构特性的测定

质构仪经过校正后，采用P36/R号探头，以测中速率1 mm/s、压缩比75%测定小米的质构特征参数[13]。

1.6 数据分析

GC-IMS测定时每种小米样品重复测定3次[11]；电子鼻测试时，每种样品测定10次[12]；质构测定时每次10粒米，8次平行[13]。运用Excel 2019进行数据处理，Origin 2021进行作图，利用SPSS软件对所获得质构特征参数进行单因素方差分析。

2 结果与讨论

2.1 基于GC-IMS分析5种小米风味物质及挥发性成分

2.1.1 直接对比挥发性有机物差别

如图1所示为GC-IMS三维谱图。通过比较5种小米样品中挥发性物质的迁移/漂移时间(X轴)，保留时间(Y轴)和峰强度(Z轴)，可以看出5种小米中的挥发性有机物存在差异(黑色圆圈内所示)。由于5种小米的三维图谱相似度较高,为了易于观察分析，采用降维处理[14]，更直观地比较不同小米品种中挥发性物质的差异。

图1 5种小米中挥发性物质的GC-IMS三维谱图

由图2可见，以红谷小米的谱图为参比，RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物，同一组分浓度相同的部分颜色抵消为白色背景，除红谷小米外其余4种小米的谱图中红色表示该组分的浓度高于红谷小米；蓝色表示该组分的浓度比红谷小米低，此种分辨方法与已有研究表述一致[15]。绿小米与红谷小米的挥发性物质浓度对比差异最为明显，白小米和黑小米挥发物质浓度相似且明显高于红谷小米，表明5种小米挥发性物质特征图谱存在差异性。陈瑶等[16]用二维谱图分析6种不同品种的鱼子酱挥发性物质，结果表明6种样品的特征图谱存在差异。

2.1.2 5种小米挥发性物质指纹图谱分析

为进一步研究5种小米挥发性成分的差异，采用GC-IMS仪器自带软件生成离子迁移指纹图谱如图3所示。横轴代表每种小米中挥发性物质的全部信号峰，纵轴代表同一挥发性物质在5种小米中的信号峰[17]。不同品种小米挥发性物质存在差异，表2则为5种小米中挥发性物质组分。5种小米中的挥发性物质40种以及8种未定性未知组分。包括醛类物质16种，分别是反-2-辛烯醛、2-庚烯醛(M)、2-庚烯醛(D)、正庚醛(M)、正庚醛(D)、正辛醛(M)、正辛醛(D)、反式-2-戊烯醛、戊醛(M)、反式-2-己烯醛(M)、苯乙醛、己醛(D)、己醛(M)、戊醛(D)、反式-2-己烯醛(D)、丁醛；醇类12种，为正己醇(M)、正己醇(D)、1-辛烯-3-醇、苯甲醇、正丁醇、丙醇、反式-2-己烯-1-醇、1-戊醇(M)、1-戊醇(D)、1-庚醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-丁醇；酯类5种，为乙酸乙酯(M)、乙酸乙酯(D)、乙酸丁酯(M)、乙酸丁酯(D)、2-甲基丁酸乙酯；酮类3种，分别是2-庚酮(M)、2-庚酮(D)、环己酮；杂环化合物类(2-正戊基呋喃)和硫化物(二甲基三硫化物)，烃类(苯乙烯)以及其他(5-甲基-2-呋喃甲醇)。从表2可以看出乙酸乙酯(M)、苯乙烯在5种小米中所占百分比相似，即图3中E、J区域，这类物质具有芳香味和果香味，对小米制品的香味起到重要作用[18]。从图3可以看出，绿小米所拥有的挥发性物质种类最多，也对应了5种小米中挥发性物质的GC-IMS二维谱图(图2)。绿小米含量最多的区域分别为A、B、C、D、F、G、H、I、K、L，这些区域挥发性物质的含量与其余4种小米相比有较大的差别，其中14种醛类挥发性物质，这类物质具有脂香，青草香及苹果香，已有研究表明醛类物质对整体挥发性物质贡献率最高[19]。绿小米具有的香味物质多，香味更浓，香气品质可能更好[20]。红谷小米的挥发性物质种类较少，含量最多的物质是乙酸丁酯具有特殊的梨子香气，其所占百分比与绿小米相当；白小米挥发性最多的物质则是正己醇，3-甲基-1-丁醇，具有特殊的花香和焦香味。金苗小米最多的挥发性物质是未知组分“34”，其含量与黑小米相差不大；反式-2-己烯-1-醇，己醛(M)为黑小米最多的挥发性物质，具有脂香，花香味，而其余4种小米含量都较少。谷物中的香味并非一种物质决定的[21]，如2-正戊基呋喃具有果香味[22]，1-辛烯-3-醇具有蘑菇的香味[23]等。

图2 5种小米中挥发性物质的GC-IMS二维谱图

图3 5种小米中挥发性物质的指纹图谱

表2 5种小米中挥发性物质组分

2.1.3 5种小米中挥发性物质的聚类分析

如图4所示，主成分1为66%，主成分2为23%，由此说明测得小米挥发性物质组分可以代表大部分信息，此种表述方法同已有研究一致[24]。图4可直观地分析5种小米中挥发性物质的差异，5种小米的数据点相对较为离散，其中绿小米同其余4种小米相距距离最远，说明整体特征差异与聚类区分较为明显，其挥发性物质与其他4种小米差异较大。相比之下，黑小米与白小米距离较近，其挥发性物质较为相似。整体来看，5种物质并没有重叠部分，此方法可以实现不同品种小米挥发性成分的分析，与已有研究一致[25]。

图4 5种小米挥发性物质的主成分分析图

2.2 基于电子鼻分析5种小米风味物质及挥发性成分

从图5中可以看出，5种小米对氮氧化合物灵敏的W5S，硫化物灵敏的W1W,芳香成分和有机硫化物灵敏的W2W3种传感器响应比较高。其余7种传感器在5种小米中响应不大。绿小米在W5S、W1W、W2W这3种传感器中响应值最好均超过2.5，特别是W1W响应值高达3.5，而白小米和黑小米响应值最低，不超过1.0，此结果同GC-IMS分析中表2结果一致。绿小米含有的硫化物(二甲基三硫化物)高达8.64%，而白小米和黑小米则不超过7%。小米不同品种间香味存在差异，可能与这些化学物质贡献大小有关。马佳佳等[26]运用电子鼻研究大米整体风味，结果表明大米香味存在差异是由于硫化物、氢氧化合物、芳香化合物在样品中含量不同所致。电子鼻和GC-IMS在测量挥发性物质上有些差异，可能由于样品进样量的不同以及不同仪器从不同角度测得的结果偏差较大，但不影响挥发性物质总规律。

图5 5种小米挥发性物质的雷达图

2.3 5种小米的质构分析

采用质构仪对5种小米进行TPA测试，得到质构特性数据如表3所示。5种小米在硬度和黏性方面存在极显著差异(P<0.01)。黑小米的硬度参数和咀嚼度与其他4种小米相比数值最大，差异性较为明显。这与已有研究相似[27]，以胶稠度表示米胶的软硬，结果表明黑小米硬度大，口感较硬，蒸煮性与其他小米相比最差。黑小米表现出硬度大且不易咀嚼的特性，在实际应用中更适宜做锅巴或其他口感酥脆的米制品。李娟等[28]对比黑小米锅巴和黄小米锅巴，结果表明黑小米锅巴可能由于较好的蛋白加工特性，因此表现出酥脆性高。黏性特性中，金苗小米与绿小米的黏性最小，红谷小米的黏性是绿小米与金苗小米的5倍多。因此，红谷小米在食品加工领域更适宜做粥类的食品。陈林玉等[29]研究了南阳红小米，表明红小米熬粥可以作为滋补佳品。红谷小米与绿小米的内聚性参数存在显著差异(P<0.05)，可能与2种小米的淀粉精细结构差异有关。刘佳等[30]用质构仪研究A、B淀粉凝胶，结果表明B型淀粉凝胶内聚性和弹性比较好，因此小麦全粉的内聚性和弹性也受B型淀粉凝胶性能的影响。5种小米在回复性、弹性、胶着度和咀嚼度方面均不存在显著差异(P>0.05)。

表3 5种小米的质构特性

3 结论

通过联用GC-IMS和电子鼻对5种小米中挥发性物质进行分析，结果表明绿小米所含有的挥发性物质种类最多，香气品质最好，含有较高的2-庚烯醛，苯乙醛均占14%左右；红谷小米含量最高的挥发性物质乙酸丁酯与绿小米含量相当，其余3种小米含量较少；白小米含量最多的挥发性物质为正己醇，3-甲基-1-丁醇；己醛(M)，反式-2-己烯-1-醇是黑小米中含量最多的挥发性物质。在质构特性上，黑小米表现出硬度大不易咀嚼的特性,适用于做锅巴等酥脆米制品；金苗小米与绿小米在黏性上与其他3种小米差异显著，黏性最小，而红谷小米黏性最大，更适合用做粥等制品。5种小米在回复性、弹性、胶着度和咀嚼度中均不存在显著差异。