电子鼻在食品安全检测领域的研究进展

许文娟，赵晗，王洪涛，刘东霞，孔彩霞，马蕾

中华人民共和国潍坊海关（潍坊 261041）

近年来，食品安全问题频发，物质生活水平的提升促使人们对于食品品质及安全性的关注越来越高。目前，传统的食品分析手段主要是感官评定和仪器分析，感官评定主观性太强，且容易受外界环境因素影响，结果的准确度和重复性不够可信[1-2]；传统的仪器分析，如基于核酸的聚合酶链式反应（PCR）、基于抗原抗体的酶联免疫法（ELISA），以及广泛应用的色谱、质谱、光谱等手段[3-5]，这些方法虽然应用广、较成熟、可靠，但普遍存在操作繁琐、设备昂贵、技术成本高、无法现场检验等缺点。对于食品生产者、食品检测机构，迫切需要一种快速、无损、实时的分析手段，以实现食品质量的更高效检测和监管。

电子鼻是基于目标物的挥发性成分，采用气体传感器建立响应曲线快速识别气味组成的电子系统。设备无需对检测对象进行预处理，保留其完整性即可得到样品中挥发成分的整体指纹信息。电子鼻不但能对不同样品的气味信息进行对比分析，还可通过采集标准样品的指纹图谱建立数据库，继而利用统计分析方法对样品未知成分进行定性和定量分析。

随着传感器以及化学计量学的发展，电子鼻技术已被广泛应用于多个研究领域[6-8]。文章将简述电子鼻仪器的发展历程，介绍其工作原理，并详细介绍电子鼻在不同种类食品的原料来源、新鲜度评定、掺假鉴别等多个方面的应用进展，为电子鼻更广泛的应用提供参考。

1 电子鼻发展概况

最早的电子鼻的概念是在1982年由Persaud等[9]提出，在此基础上，1994年Gardner等[10]将电子鼻定义为“由一系列具有部分特异性的电子化学传感器和模式识别系统组成，能够识别不同气味的仪器”。经过不断改进发展，电子鼻经历了很大变化。从20世纪90年代台式电子鼻的商业化开始，到21世纪初便携式电子鼻的制造[11]，最近10年，人们已经利用新型纳米材料开发出了更高效的新型传感器，提高了灵敏度和选择性[12]。

2 电子鼻仪器介绍

电子鼻系统大致分为三个部分：样品处理系统、化学传感器阵列和模式识别系统。其工作原理是将所研究基质的挥发物转化为传感器阵列的电子信号，信号输出至数据处理单元，生成相应的图谱。在当前形势下，由于需要分析复杂度更高的基质，设备优化研发的目标仍然集中在开发不同类型的传感器、数据采集方式和模式识别的算法[13]。

传感器是电子鼻系统的核心，应用于电子鼻的常用传感器有金属氧化物半导体场效应晶体管传感器（MOSFET）、金属氧化物半导体传感器（MOS）、体电解质传感器（SES）、导电有机聚合物（CP）和光纤传感器等[14]。每种传感器都有其优势和局限性，最显著的是MOS传感器的耐高温性和对水分的低灵敏度，使其不易产生偏差，但选择性较低。MOSFET传感器在一定程度上受温度影响，但有很强的稳健性。CP传感器虽然具有良好的灵敏度和抗中毒能力，但其再现性较差[15-17]。

为克服传感器的缺点，Fedorov等[18]提出控制电子鼻的使用条件，以便对生成的数据进行精确的评估。也有人选择使用混合系统，以将不同类型传感器的显著优势结合起来[19]。还有研究人员将电子鼻与气相色谱相结合以获得更好的性能[20]。Son等[21]利用生物电子鼻来更快速地识别目标成分。Qiu等[22]探讨将电子鼻和电子舌融合，成功提高了分类精度。另外，将电子鼻微型化为便携式设备，最终用于常规现场分析，也非常具有发展前景[23]。顶空气相色谱技术用于嗅觉测定兴起后，将感官分析和气相色谱分析相结合的应用更加广泛[24-25]。

3 电子鼻在食品安全领域的应用

3.1 电子鼻在乳制品中的应用

电子鼻在乳制品中的应用主要是发酵乳菌株的鉴定和原料奶鉴别，可用于对酸奶发酵过程的监测，也常用来对乳制品的品质分析[26-29]。例如质谱结合电子鼻可以区分一定程度的相似菌株，并根据主成分分析（PCA）预测结果来推断产品的香气[30]。贾茹等[31]采用电子鼻技术及化学计量学定性和定量研究了羊奶中的蛋白质掺假问题，结果发现利用主成分分析方法线性判别分析都能够区分不同类别的掺假样品。王云[32]设计了基于电子鼻技术的牛奶腐败度检测系统，用该系统对不同腐败程度的纯牛奶样本以及纯奶与酸奶（未腐败）样本进行了有效区分。吴丹丹等[33]利用电子鼻研究了驼乳的原料奶鉴别，结果表明电子鼻结合化学计量学能有效鉴别掺假驼乳样品，其建立的方法对驼乳中掺假牛乳的检测限为1%，研究同时发现W5S传感器能有效识别驼乳特征性气味。

3.2 电子鼻在饮料中的应用

3.2.1 咖啡

Brudzewski等[34]开发了一种装有MOS气体传感器阵列的差分电子鼻，用于检测咖啡中的一些常见欺诈行为。其研究目的是识别用低值罗布斯塔咖啡假冒阿拉比卡咖啡。试验建立的分类模型对11种阿拉比卡咖啡和罗布斯塔咖啡的混合物进行识别，平均误差为0.21%。这种高灵敏度的方法非常适合替代复杂昂贵的液相色谱法。Dong等[35]评估了由6个MOS气体传感器构建的电子鼻系统在识别不同种类的罗布斯塔咖啡时的准确性，电子鼻的识别率高于90%，但将电子鼻与电子舌联合可实现更高的准确率。Marek等[36]使用配备有6个MOS传感器的电子鼻分析了不同产地来源的咖啡样品，并利用PCA图谱将巴西咖啡样品从埃塞俄比亚和哥斯达黎加等产地中分离出来。

3.2.2 茶叶

电子鼻在茶叶领域主要用于品种分类及等级评定。邹光宇[37]采用电子鼻技术对信阳毛尖的气味信息进行采集和识别，从而进行品质分析，证明电子鼻能通过采集气味信息评价茶叶等级。于慧春等[38]对不同等级的西湖龙井绿茶及对应的茶水茶底进行电子鼻指纹图谱采集，采用主成分分析、线性判别分析等对数据进行分析，结果表明对不同茶叶的茶水进行电子鼻采集结合化学计量学可有效区分对应的干茶叶等级。马会杰等[39]对不同产地及储存时间的名优绿茶和红茶进行分类鉴别，结果发现红茶和绿茶不同的香气组成可以用传感器很好的响应，再结合化学计量学分析手段能够有效区别不同来源的红茶及绿茶。罗冬兰等[40]通过线性判别分析（LDA）和载荷分析（Loadings），研究电子鼻技术对贵州4种名优茶叶（湄潭翠芽茶、石阡苔茶、凤冈锌硒茶、都匀毛尖）的鉴别能力，结果表明电子鼻中LDA方法能够将4种名优茶叶有效鉴别。为了对不同质量等级的红茶样品进行分类，Banerjee等[41]将电子鼻（配备5个MOS传感器）的数据与电子舌相结合，模型的分类准确率从初始值84.25%提高到92.5%。

3.2.3 果汁

电子鼻在果汁分析中的应用主要集中在其分类上。Reinhard等[42]将MOS传感器的电子鼻应用于76种商业柑橘果汁的分类，正确率达到96%。Niu等[43]使用MOS传感器阵列电子鼻对苹果汁中的多种酯类气味进行了鉴别，可实现明显区分。Wang等[44]使用配置10个MOS传感器的电子鼻对甘蔗汁的感官和采后品质进行了分类。

检测果汁掺假是另一个重要的研究领域。Hong等[45-46]研究了7种数据融合方法，用PEN2电子鼻组装了10个不同的MOS传感器和一个电位α-Astree电子舌。在鉴别掺有过熟番茄汁（0%～30%）的新鲜樱桃番茄汁时，电子鼻和电子舌的数据融合显示了良好的结果。Rozanska等[47]利用基于超快速气相色谱的Heracles-II电子鼻对100%橙汁混合100%苹果汁进行了鉴别，准确性可达100%。

另外，软饮料的微生物评价是目前电子鼻分析领域的一个前沿课题。脂环酸芽孢杆菌属嗜热，可形成芽孢，食用后有潜在的健康风险。Concina等[48]使用配备6个薄膜MOS传感器的电子鼻进行商业风味饮料中的脂环酸芽孢杆菌属污染检测，分类准确度达到100%。许灿等[49]从一种玉米蜜桃复合果汁饮料中分离筛选出1株嗜酸、耐热芽孢杆菌，鉴定为脂环酸芽孢杆菌。采用FOX 4000电子鼻结合主成分分析（PCA），可快速、准确区分正常产品和异常样品。

3.3 电子鼻在肉制品中的应用

气体传感器往往有非常广泛的选择性，可以响应很多不同的物质，不同肉类挥发性成分组成有所不同，不同时期、含有不同有害成分的肉类，在特定条件下挥发出的气体组成也不同。基于此，用电子鼻系统进行肉类的新鲜度、有害物质及掺假检测，是完全可行的。它是对挥发性化合物进行检测，因此几乎不需要样品制备。Zhang等[50]研究了在温度为20 ℃、相对湿度为60%的条件下，使用由6个MOS传感器组成的电子鼻来测定牛肉在6 d贮藏期间的新鲜度。与此类似，HASAN等[51]研究了由8个MOS传感器组成的电子鼻用于鉴别牛肉腐败，ANN，SVM和KNN三种算法的准确率分别为85.7%，94.5%和96.2%。

在肉类掺假鉴别方面，田晓静等[52]利用电子鼻系统对羊肉糜中掺入的鸡肉进行了定性和定量分析，结果表明PCA方法建立的定量判别模型能有效识别羊肉中混入的鸡肉比例，证明了电子鼻技术掺假羊肉鉴别研究中的可行性。Tian等[53]在碎羊肉样品中分别掺入0，20%，40%，60%，80%和100%猪肉，采用10种不同的MOS传感器组成的电子鼻对其进行了鉴别，识别模型准确率为97%，此研究对监管食品欺诈具有重要意义。

3.4 电子鼻在油脂中的应用

电子鼻在植物油的鉴定中也起着突出的作用。Cosio等[54]对原产于意大利加尔达等地区的特级初榨橄榄油进行了电子鼻分析（10个MOSFET传感器），结合对向传播人工神经网络（CP-ANN）方法，建立了预测分类模型，区分不同地理来源的油。所有的模型都用商业橄榄油样品进行了验证，结果显示，基于选定传感器建立的分类模型比随机传感器效果要好。王贺等[55]采用气质联用技术结合电子鼻对10个品系（种）红松松籽油挥发性物质进行区别和比较，两种技术相关性分析结果显示信号传感器与不同挥发性物质存在相关性。

在油脂的掺假鉴别中，电子鼻也有广泛应用。Hai等[56]研究了PEN2电子鼻对使用玉米油掺假的芝麻油检测，当用反向传播神经网络（BPNN）和一般回归神经网络（GRNN）预测掺杂浓度时，取得了较好的结果。除了芝麻油，研究人员检测了山茶籽油中的玉米油掺假，结果表明采用电子鼻结合线性判别分析（LDA）能有效地鉴别掺假[57]。

油脂氧化是一种持续发生的质量问题，从食品加工到储存都有不同程度的发生，严重降低了油脂的营养价值。Xu等[58]采用PEN3便携式电子鼻结合多元数据分析法，评估了多种来源的食用油中的脂质氧化，LDA校准和验证模型的识别率均为100%。向琴等[59]以市售的10种花椒油为研究对象，采用电子鼻技术建立相应的花椒油氧化快速判别模型，结果表明线性判别分析的模型的正确率为100%，能很好地用于花椒油的氧化判别。

3.5 电子鼻在水果和蔬菜中的应用

电子鼻在水果和蔬菜的种类鉴定、成熟度评估和品质监测等方面[60]也有广泛应用。颜廷才等[61]利用PEN3型电子鼻对4个不同品种葡萄的香气成分进行分析，结果表明采用PCA和LDA统计分析方法处理传感器信号，建立的模型均完全可以将葡萄果实按照品种区分开来。Peris等[62]用电子鼻研究了水果和蔬菜从收获到加工的贮藏过程中的质量控制，监测其成熟过程和检测机械损伤，其原理是基于水果或蔬菜所含的一些挥发性化合物的形成、转化和分解。

Chen等[63]使用装有14个MOS传感器的电子鼻设备对鲜切青椒在9 d贮藏期间的新鲜度进行了监测，层次聚类分析（HCA）对新鲜蔬菜和变质蔬菜的分离效果最好。该团队还报道了用SPME-GC-MS和电子鼻对贮藏期间的鲜切西兰花进行监测，取得良好效果，传统方法检测的结果与电子鼻一致，PCA、HCA和CDA方法区分新鲜、中等新鲜和变质样品正确率可达100%[64]。

Jia等[65]采用便携式PEN3电子鼻识别发霉（扩展青霉，黑曲霉）的金冠苹果，采用径向基函数神经网络（RBFNN）对相关度最高的传感器数据进行处理，预测结果最好，预测精度达到96.3%。Yang等[66]自主研制了由14个Figaro-TGS系列传感器组成的电子鼻，并研究其对黄桃果实损伤的检测能力，结果显示，挤压损伤24 h后的正确识别率为93.33%。赵策等[67]采用PEN3电子鼻设备与模式识别方法相结合对无黑核梨与按腐败程度划分三个等级黑核梨样本进无损检测，结果表明，采用线性判别分析方法可以对石家庄皇冠梨的腐败等级进行有效分类。

4 结语与展望

电子鼻具有快速、无损、实时、成本低等优势，能很好地满足现代食品分析领域的需求，已经在各种食品的品质鉴定和掺假鉴别等方面广泛应用。另外，发展日趋成熟的便携式电子鼻系统也因其易用性以及现场直接分析受到推崇。将电子鼻技术与电子舌、气相色谱仪等分析仪器综合应用，可以互相弥补仪器的不足，提高准确性和可靠性。各领域的研究人员从单一传感器到传感器阵列、从一种模式算法到多种化学计量学方法的灵活应用，使得电子鼻技术获得了丰硕的研究成果。

但是，现有的传感器灵敏度不高、漂移影响大、重复性不理想，传感器与气味成分间的相互影响机理的研究甚少，后期的模式识别技术缺乏通用的识别算法、对分析人员要求高、建模数据需求量大等诸多问题，限制了电子鼻技术的推广应用。因此，新型传感器技术的研发、更先进的信号处理算法，将是电子鼻技术后续的重点研究方向。