AgI/BiPO4异质结的原位制备及光催化性能

任 旺，李敏娇，张述林 *

AgI/BiPO4异质结的原位制备及光催化性能

任 旺a，李敏娇b，张述林b *

(四川轻化工大学 化学与环境工程学院a化学工程学院b，四川 自贡 643000)

采用水热合成法制备了磷酸铋(BiPO4)，通过沉淀法成功将AgI负载于BiPO4表面制备了AgI/BiPO4异质结。采用X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等对AgI/BiPO4异质结结构和组成进行了表征；用表面光电压谱(SPS)对异质结光催化剂的光生电荷分离特性进行了研究；考察了AgI/BiPO4异质结光催化剂对模拟污染物罗丹明B的催化降解性能。结果表明，当AgI/BiPO4摩尔比为1.2%时，异质结光催化剂的光生电子-空穴分离速率最高，对罗丹明B的光催化降解性能最好。光催化过程中主要活性自由基为超氧自由基·O2-，h+空穴和·OH自由基是起次要作用的活性自由基。

光催化；异质结；表征；BiPO4；AgI

半导体光催化降解技术可将有毒有害的污染物降解反应成环境友好型的小分子化合物[1-3]，是消除水体中有机污染物的节能环保方法之一。磷酸铋(BiPO4)是含氧酸根(PO43-)结构的n型半导体，与传统的n型半导体光催化剂TiO2相比，BiPO4拥有更好的紫外光催化性能，制备成本更低，催化活性更高，已成为新型半导体材料的研究热点[4-5]。然而，BiPO4存在光生电子-空穴易复合、带隙能大、可见光光催化降解效率低等局限性[6-7]。为弥补BiPO4光催化性能缺陷，提高其光催化效率，与其他窄带隙光催化剂复合构筑BiPO4基异质结是拓展BiPO4可见光催化性能的有效途径之一[8-13]。选取窄带隙半导体与BiPO4构筑异质结催化剂是理想的策略，利用二者在费米能级和功函的差异，复合后形成强的内建电场加速光生载流子的分离。光生载流子迁移到催化剂表面后，诱发光催化反应，研究表明异质结比单一半导体光催化剂有更强的光催化活性。

银是贵金属中相对廉价的材料，在光催化实际应用方面最具成本优势[14-16]。含银化合物大多是具有光催化活性窄带隙半导体，如Ag3PO4[17]，AgBr[18]等，这些窄带系含银化合物是构筑BiPO4基异质结的理想半导体之一。n型半导体化合物AgI的导带电势低[19]，有较强的可见光响应，但其光生电子-空穴对复合率较高。将AgI负载在不同形貌的半导体光催化剂上，可有效改善其光催化能力[20-21]。窄带隙AgI与宽带隙BiPO4耦合后形成异质结光催化剂，预期可以减少光生载流子-空穴复合，增加可见光利用效率，提高可见光催化降解有机污染物的性能。本研究拟将AgI原位沉积于BiPO4表面构建n-n型异质结光催化剂，并对异质结组成结构、光催化性能等进行一系列表征，考察制得的异质结光生电荷分离特性及对模拟污染物罗丹明B光催化降解的影响。

1 实验

1.1 试剂

本实验所用试剂硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、硝酸银(AgNO3)、碘化钾(KI)、苯醌(BQ)、草酸铵(AO)、异丙醇(IPO)、罗丹明B(RhB)、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)，均为分析纯试剂。所有溶液由去离子水配制。

1.2 催化剂的制备

将50 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于400 mL冰乙酸中，将40 g Na3PO4·12H2O溶解于200 mL去离子水中，得到两种透明溶液。持续磁力搅拌下，将Na3PO4水溶液通过恒流泵逐滴加入Bi(NO3)3溶液中，获得BiPO4前驱体悬浮液。将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24 h后，冷却至室温。离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物5次。将产物分散于无水乙醇中，置于60℃烘箱中烘干后研磨，得到BiPO4粉末。

称取3 g所制备的BiPO4粉末分散到40 mL去离子水中，磁力搅拌形成BiPO4悬浮液；强力搅拌下，向悬浮液中加入10 mL AgNO3(Ag和Bi物质的量比[(Ag)/(Bi)]分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、2.0%)。暗态下搅拌1 h，向上述悬浮液逐滴加入10 mL一定浓度的KI溶液，持续搅拌30 min。过滤悬浮液得沉淀物，用去离子水反复洗涤5次，将产品分散于无水乙醇中，60℃干燥、研磨即得淡黄色AgI/BiPO4异质结催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用D2 Phaser型X射线衍射仪对AgI/BiPO4异质结催化剂物相结构进行表征，辐射源为Cu靶，起始角度为15°，终止角度为80°。以BaSO4为参比，用TU-1901型紫外-可见光分光光度计测试催化剂紫外-可见漫反射图谱。用表面光电压谱仪(SPS，带SR830-DSP锁相放大器)测定催化剂在光照射下的表面光电压。

1.4 光催化性能测试

用RhB(10 mg/L)的降解效果表征催化剂的光催化活性。将50 mg所制备的AgI/BiPO4异质结加入石英管中，再加入50 mL RhB溶液，置于光化学分析仪(Phchem III，北京纽比特科技)内，保持磁力搅拌。用500 W氙灯(模拟太阳光)照射石英管，离心分离上层反应液。用TU-1950型双光束紫外-可见分光光度计测上层清液的光谱，按公式(1)中的参数计算RhB溶液的脱色情况：

=(0-)/0×100% (1)

式中，为RhB溶液脱色率，0为起始时刻RhB溶液吸光度，为光照后RhB溶液吸光度。

在催化剂降解反应体系中分别加入浓度为0.005 mol/L的苯醌(BQ)、异丙醇(IPO)或草酸铵(AO)捕获剂2 mL进行捕获实验，分别捕获·O2-离子、·OH自由基或空穴h+以确定光催化过程中活性自由基的作用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

为表征异质结催化剂的物相特征，测试了BiPO4与AgI/BiPO4复合催化剂的XRD图谱，如图1所示。

由图1(a)可以看出在AgI/BiPO4异质结XRD谱图中没有出现AgI的衍射峰或其他杂峰，其原因可能是AgI在复合催化体系中含量过低(<2%)，也可能是AgI在BiPO4表面高度分散。在图1(b)中，发现AgI与BiPO4复合后，BiPO4的特征衍射峰有不同程度的偏移，说明AgI与BiPO4不只是简单复合，而是形成了具有强相互作用的AgI/BiPO4异质结。

图1 AgI/BiPO4异质结的XRD图谱(a)及局部放大图(b)

2.2 紫外-可见漫反射表征

AgI/BiPO4异质结的紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)测定结果如图2所示。

通过切线法求得BiPO4的吸收波长295 nm。由公式g= 1240/，求得BiPO4的禁带宽度g为4.27 eV，与文献[9]报道基本一致。单一BiPO4在小于300 nm的紫外区表现出强吸收，对可见光的吸收较弱，而复合了AgI之后对可见光的吸收增加。这说明复合之后BiPO4对可见光的响应增加。随着AgI负载量的增加，催化剂对光的吸收能力逐渐增强。强的可见光吸收有利于提高太阳光活性。

2.3 表面光电压

通过表面光电压测试，表征了AgI/BiPO4异质结催化剂的光生电荷分离特性，表面光电压(SPS)图谱如图3所示。

由图3可见，BiPO4在300～400 nm的紫外光区有微弱的响应峰，表明电荷分离率极低，低的光生电荷分离效率导致低的光催化活性，这与活性测试结果一致。AgI/BiPO4异质结在300～475 nm处有响应峰且显著增强，这表明异质结在可见光区可以被光能激发，催化剂中的光生电子-空穴对能够得到有效分离，电荷分离速率高，光响应活性好。很明显，增强的可见光SPS响应来源于在BiPO4表面沉积的AgI。随着异质结中AgI含量的增加，表面光电压先增加后降低。当AgI/BiPO4摩尔比增加到1.2%时，表面光电压响应峰值最高。结果表明，适量的AgI与BiPO4结合可以有效抑制电子-空穴复合，提高光催化活性，而过多的AgI与BiPO4复合不利于电子-空穴的有效分离。这是因为相对高的AgI含量会阻碍光穿透AgI与BiPO4的界面，导致BiPO4的激发受到影响，显示弱的SPS。一般认为，高的表面光电压来源于高的光生电荷分离速率。在所有影响光催化活性的因素中，光生电荷分离速度起着至关重要的作用。

(a: BiPO4; b: 0.2% AgI/BiPO4; c: 0.6% AgI/BiPO4; d: 2.0% AgI/BiPO4; e: 1.2% AgI/BiPO4)

(a: BiPO4; b: 0.2% AgI/BiPO4; c: 0.6% AgI/BiPO4; d: 2.0% AgI/BiPO4; e: 1.2% AgI/BiPO4)

2.4 催化性能评价

为考察AgI/BiPO4异质结的光催化活性，将AgI/BiPO4异质结加入50 mL RhB溶液(10 mg/L)中，暗态吸附30 min后，在模拟太阳光下照射，不同催化剂对RhB催化降解情况如图4所示。

图4 RhB在AgI/BiPO4异质结上光催化褪色曲线(a)及其降解一级动力学拟合曲线(b)

图4(a)表明，暗态下，RhB在被各催化剂上吸附褪色率低于10%。结合光催化脱色的结果，表明RhB的脱色主要归因于光催化作用。光照下，AgI/BiPO4异质结催化降解能力有明显差异，但均高于BiPO4催化剂的光催化活性。随着AgI/BiPO4异质结催化剂中AgI含量的增加，AgI/BiPO4异质结对RhB的光催化降解活性先增加后减小，当AgI/BiPO4摩尔比达到1.2%时，异质结对RhB降解效果最佳。催化剂对RhB的降解效果与异质结光催化剂SPS测试结果(图3)吻合。由图4(b)不同催化剂对RhB催化降解动力学拟合直线可见RhB在光催化剂上的降解符合一级动力学，RhB在BiPO4上降解速率常数仅为0.0009 min-1，而RhB在1.2% AgI/BiPO4异质结上光催化降解速率常数高达0.0218 min-1，其活性是BiPO4的24倍。

为进一步验证RhB在异质结催化剂中褪色的主因是光催化剂催化降解而不是吸附，对RhB溶液在1.2% AgI/BiPO4光催化体系不同光催化时间下的紫外-可见光谱进行分析，结果如图5所示。由图5可见，在554 nm处的特征峰强度随光照时间增加而迅速降低，且特征峰出现了明显蓝移，这可能是RhB降解成为小分子导致的。综合上述，催化降解实验说明RhB褪色是被逐步降解的结果。

为进一步考察异质结光催化降解RhB时的活性基团，对1.2% AgI/BiPO4光催化体系进行了活性自由基的捕获实验，结果如图6所示。

(a. 0 min; b. 4 min; c. 8 min; d.12 min; e. 16 min)

图6 不同捕获剂对RhB-1.2% AgI/BiPO4脱色率的影响

图6显示了在捕获剂苯醌(BQ)、异丙醇(IPO)或草酸铵(AO)分别存在时，RhB在光照10 min后的降解率。在空白对照组中，RhB脱色率为62%。加入捕获剂对RhB的降解均有不同程度的抑制，特别是加入能捕获·O2-自由基的BQ后，RhB仅褪色了11%，抑制程度最为显著。这一实验结果表明，AgI/BiPO4异质结催化剂光催化降解RhB时主要活性自由基为·O2-，而 h+空穴(被草酸铵捕获)和·OH自由基(被异丙醇捕获)是光催化降解体系中起次要作用的活性中间体。

为进一步考察AgI/BiPO4催化剂产生活性中间体·O2-的能力，加入氯化硝基四氮唑蓝(NBT，0.675 mmol/L)对光催化过程中产生的超氧自由基(·O2-)进行了考察。向各催化剂体系中加入等量的NBT溶液消耗活性·O2-，500 W氙灯照射后，测试了NBT溶液的紫外-可见吸收图谱，如图7所示。

(a: 对照组(Referrence); b: BiPO4; c: 0.2% AgI/BiPO4; d: 0.6% AgI/BiPO4; e: 1.6% AgI/BiPO4; f: 1.2% AgI/BiPO4)

由图7可见，NBT在259 nm处出现特征吸收峰，当AgI/BiPO4催化剂体系的摩尔比为1.2%时，NBT吸光度最低，表明该光催化体系产生的·O2-最多，即1.2% AgI/BiPO4光催化剂在光照情况下产生·O2-浓度最高。作为主要活性自由基，高的·O2-有利于加速对RhB的降解。·O2-来源于光生电子与氧气的反应，高的·O2-对应于高的光生电子浓度和高的光生电荷分离速率，该结果与异质结催化剂的SPS测试结果(图3)一致。

3 结论

1) 采用水热法制备了BiPO4，将少量AgI(摩尔比0%～2.0%)原位沉积在BiPO4表面，制备得到AgI/BiPO4异质结催化剂。AgI/BiPO4异质结增大了光催化剂对可见光的利用率，提高了光生电荷分离速率。

2) 异质结光催化降解活性随AgI含量的增加呈现先增加后减小的变化，当AgI与BiPO4摩尔比达到1.2%时，该异质结对罗丹明B具有最好的催化降解效果。AgI/BiPO4异质结的光催化反应产生的活性自由基主要为·O2-。

[1] ZHU X, LI B. Convergence of efficiency of environmental pollution control investment in the coastal areas of China[J]. Journal of Coastal Research, 2020, 105: 36-41.

[2] REZA K M, KURNY A, GULSHAN F. Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2: A review[J]. Applied Water Science, 2017, 7(4) :1569-1578.

[3] XIANG Q J, CHENG B, YU J G. Graphene based photocatalysts for solar-fuel generation[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2015, 54(39): 11350-11366.

[4] PAN C, XU J, CHEN Y, et al. Influence of OH-related defects on the performances of BiPO4photocatalyst for the degradation of rhodamine B[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 115-116: 314-319.

[5] PAN C S, ZHU Y F. New type of BiPO4oxy-acid salt photocatalyst with high photocatalytic activity on degra- dation of dye[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44: 5570-5574.

[6] CHUEN J F, HUANG S T, ZHONG J B, et al. One-pot hydrothermal preparation of BiOBr/BiPO4with improved photocatalytic performance originated from remarkably enhanced separation of electron-hole pairs[J]. Current Applied Physics, 2017, 17: 1707-1713.

[7] PAN C S, ZHU Y F. Size-controlled synthesis of BiPO4nanocrystals for enhanced photocatalytic performance[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(12): 4235-4241.

[8] LI Y Z, LI Z, XIA Y, et al. Fabrication of ternary AgBr/BiPO4/g-C3N4heterostructure with dual Z-scheme and its visible light photocatalytic activity for Reactive Blue 19[J]. Environmental Research, 2021, 192: 110260.

[9] 陈永胜, 郑健飞, 朱思龙, 等. BiOBr/BiPO4p-n异质结光催化剂的一步水热法制备及性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(10): 1828-1838.

CHEN Y S, ZHENG J F, ZHU S L, et al. One-step hydro- thermal preparation and performance of BiOBr/BiPO4p-n heterojunction photocatalyst[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(10): 1828-1838.

[10] GEIOUSHY R A, EL-SHEIKH S M, AZZAM A B, et al. One-pot fabrication of BiPO4/Bi2S3hybrid structures for visible-light driven reduction of hazardous Cr(VI)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 381: 120955.

[11] LIN H L, YE H F. One-pot hydrothermal synthesis of BiPO4/BiVO4with enhanced visible-light photocatalytic activities for methylene blue degradation[J]. The Royal Society of Chemistry, 2014, 4: 10968-10974.

[12] LV T, PAN L K, LIU X J, et al. Enhanced visible-light photocatalytic degradation of methyl orange by BiPO4-CdS composites synthesized using a microwave-assisted method [J]. RSC Advances, 2012, 2: 12706-12709.

[13] CAO J, XU B Y, LIN H L, et al. Highly improved visible light photocatalytic activity of BiPO4though fabricating a novel p-n heterojunction BiOI/BiPO4nanocomposite[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 228: 482-488.

[14] 张慧, 杨庆, 曹煜祺, 等. 银量子点修饰的氮化碳及其光解水产氢性能研究[J]. 贵金属, 2021, 42(3): 10-14.

ZHANG H, YANG Q, CAO Y, et al. Study on carbon nitride modified by silver quantum dots for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Precious Metals, 2021, 42(3): 10-14.

[15] AMIT K, SUNIL K, GAURAV S, et al. Wide spectral degradation of norfloxacin by Ag@BiPO4/BiOBr/BiFeO3nano-assembly: Elucidating the photocatalytic mechanism under different light sources[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 364: 429-440.

[16] 周晓燕, 汤洪波, 周健. Ag-AgI/Bi2WO6光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 矿冶工程, 2022, 42(1): 152-155.

ZHOU X Y,TANG H B,ZHOU J. Preparation and photo- catalytic performance of photocatalyst of Ag-AgI/Bi2WO6[J].Mining and Metallurgical Engineering, 2022, 42(1): 152-155.

[17] 王昭华, 蔡琼瑶, 叶挺铭, 等. p-n异质结BiPO4/Ag3PO4的制备及其增强的模拟太阳光活性[J]. 无机化学学报, 2017, 33(7): 1196-1204.

WANG Z H, CAI Q Y, YE T M, et al. BiPO4/Ag3PO4p-n heterojunction with enhanced photocatalytic activity under simulated sunlight irradiation[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(7): 1196-1204.

[18] DING K, YU D, WANG W, et al. Fabrication of multiple hierarchical heterojunction Ag@AgBr/BiPO4/r-GO with enhanced visible-light-driven photocatalytic activities towards dye degradation[J]. Applied Surface Science, 2018, 445: 39-49.

[19] YU H B, HUANG B B, WANG H, et al. Facile construction of novel direct solid-state Z-scheme AgI/BiOBr photo- catalysts for highly effective removal of ciprofloxacin under visible light exposure: Mineralization efficiency and mechanisms[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2018, 522: 82-94.

[20] HAO M J, YI T T, CAO Y F, et al. Enhanced visible light photocatalytic activity in AgI/BiOCOOH composite[J]. Advanced Powder Technology, 2018, 30: 111-119.

[21] 汪山, 李倩, 顾文秀, 等. AgI-BiOCl复合材料的制备及其光催化性能研究[J]. 应用化工, 2021, 50(7): 1751-1756.

WANG S, LI Q, GU W X, et al. Preparation and photo- catalytic performance of AgI-BiOCl composite material[J]. Applied Chemical Industry, 2021, 50(7): 1751-1756.

Study onfabrication and photocatalytic performance of AgI/BiPO4heterojunctions

REN Wanga, LI Min-jiaob, ZHANG Shu-linb *

(College of Chemistry and Environmental Engineeringa, College of Chemical Engineeringb,Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, Sichuan, China)

BiPO4was synthesized via a hydrothermal method, and then AgI wasdeposited on the surface of BiPO4to construct AgI/BiPO4heterojunctions by a precipitation method. The crystal structures and light response capacity were studied by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). Surface photovoltage spectrometer (SPS) was used to study the separation of photoinduced carriers. Using rhodamine B (RhB) as model pollutant, the photocatalytic activities of AgI/BiPO4heterojunctions were investigated under Xe lamp (simulated sunlight) irradiation. The results show that when the molar ratio of AgI/BiPO4is 1.2%, the heterojunctions present the highest separation rate of photoinduced carriers, thus the photocatalyst exhibits the highest destruction capacity toward degradation of RhB. Meanwhile, ·O2-was proven to be the leading reactive radicals during the photocatalytic degradation of RhB, and h+and ·OH are secondary active free radicals.

photocatalysis; heterojunctions; characterization; BiPO4; AgI

O643.3；TQ013.1

A

1004-0676(2022)03-0001-06

2022-04-04

国家自然科学基金项目(22064005)；钒钛资源综合利用四川省重点实验室项目(2018FTSZ15)；四川省科技计划项目(No. 978)；化学合成与污染控制四川省重点实验室开放课题(CSPC201909)

任 旺，男，副教授。研究方向：光电分析及光电催化研究。E-mail：renwangzhy@163.com。

张述林，男，教授。研究方向：光催化研究，E-mail：zsl16938@126.com