Ni对Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料铸态组织与力学性能的影响

2022-10-24王兴宇谭志龙王敏鑫巫小飞杨春荣

贵金属 2022年3期

王兴宇，谭志龙，王敏鑫，巫小飞，杨春荣，钱超，谢东，赵君

王兴宇，谭志龙，王敏鑫，巫小飞，杨春荣，钱超，谢东，赵君*

(贵研铂业股份有限公司，昆明 650106)

采用光学显微镜、扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪、热分析仪以及拉力试验机研究不同Ni含量对Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料显微组织、熔化特性以及力学性能的影响。结果表明，Ag-22Cu-17Zn-5Sn-Ni钎料主要由Ag基体、Cu基固溶体、Cu0.64Zn0.36以及Cu40.5Sn11化合物组成。当Ni含量增加至0.6%时，钎料组织由粗大枝晶转变为均匀细小晶粒，平均晶粒尺寸约为4.53 μm。随着Ni含量的增加钎料的固相线温度基本不变，而液相线温度和熔化温度区间出现不同程度的上升；抗拉强度先减小后增大再减小，延伸率先增大后减小的趋势，而钎料硬度(HV0.2)从140逐渐下降到100。当Ni含量为0.6%时，钎料的抗拉强度最高达到372 MPa，延伸率提高到7.6%。

金属材料；Ag-Cu-Zn-Sn钎料；Ni含量；显微组织；力学性能

银钎料因具有熔点适中、良好的润湿性能和填缝能力以及自身强度高、耐蚀性、导电性优异等特点，可钎焊除铝、镁外的大部分有色金属和黑色金属，如铜及其合金、低碳钢、不锈钢等，广泛应用于电子信息、家电、军事、航空航天等领域[1-2]。银钎料的种类繁多，在Ag-Cu-Zn三元合金中加入Cd元素制备出熔化温度更低、润湿性能、加工性能优异的四元合金钎料[3]，但含Cd钎料在钎焊过程中，必然伴随有毒的Cd元素蒸发，易对人体和环境造成危害，多个国家和组织已禁止含Cd材料的使用[4]。Sn熔点仅231.89℃，在Ag-Cu-Zn三元合金中添加Sn不仅能显著降低熔化温度，而且能提高钎料润湿铺展能力，在很大程度上可替代Ag-Cu-Zn-Cd系钎料[5-6]。李卓然等人[7]通过添加P、La元素研究其对20Ag-41.5Cu-32Zn-6.5Sn系钎料组织与性能的影响，发现钎料中的P元素能起到自钎剂的作用，改善钎料的润湿性，而微量的稀土La元素能细化组织。赖忠民[8]发现添加3%Ga元素能使30Ag-33Cu-35Zn-2Sn的固、液相线分别下降52℃、68℃，钎焊接头抗拉强度提升75 MPa，而添加2%In元素使钎料在黄铜板上的铺展面积提高146%。

由于AgCuZnSn钎料中Sn含量较高易产生一定比例的脆性相[9]，导致加工性能变差。本文以Ag-22Cu-17Zn-5Sn四元合金钎料为研究对象，通过添加不同含量的Ni元素，研究其对钎料微观组织以及力学性能的影响，为相关实际应用提供参考。

1 实验

1.1 实验材料及制备

以纯度(质量分数)为99.9%的Ag、Cu、Zn、Sn和Ni为原料，按照Ag-22Cu-17Zn-5Sn、Ag-22Cu-17Zn-5Sn-0.3Ni、Ag-22Cu-17Zn-5Sn-0.6Ni和Ag-22Cu-17Zn-5Sn-0.9Ni的名义成分称取原料，用中频感应炉熔炼合金。熔炼时先将Ag、Cu、Ni加入中频感应炉内，熔清后再加入Zn和Sn，经搅拌和捞渣后进行浇注，待凝固冷却至室温后对合金取样。

1.2 测试分析

用耐驰STA409PC热分析仪(DSC)测定不同成分钎料的熔化特征，升温速度和降温速度均为10℃/min。用徕卡DM4000M观察材料的金相组织。用日立S-3400N扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)观察材料的显微组织以及元素分布。用理学Rigaku Smart Lab 9kW X射线衍射仪(XRD)分析物相。用FM250拉力试验机测试钎料的抗拉强度和延伸率。用岛津M显微硬度仪测试钎料的硬度(HV0.2)。

2 结果与讨论

2.1 合金显微组织及物相分析

图1为不含Ni、0.3%Ni、0.6%Ni和0.9%Ni的Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料的铸态金相组织图，图2为不同Ni含量的钎料的晶粒尺寸统计结果。图3为不同钎料的XRD衍射图谱。图4为扫描电镜观察下不同钎料的背散电子(BSE)像及能谱(EDS)测量点，表1列出了相应位点的能谱测定结果。

(a). 0%Ni; (b). 0.3%Ni; (c). 0.6%Ni; (d). 0.9%Ni

图3 系列Ag-22Cu-17Zn-5Sn-xNi钎料的XRD图谱

(a). 0%Ni；(b). 0.3%Ni；(c). 0.6%Ni；(d). 0.9%Ni

表1 Ag-22Cu-17Zn-5Sn-Ni钎料的EDS结果(质量分数)

Tab.1 EDS results (mass fraction) of Ag-22Cu-17Zn-5Sn-xNi filler alloys /%

由图1可以看出钎料组织由黑、白两相区域和共晶组织组成。随着Ni含量增加至0.6%，钎料组织发生了明显的细化现象。此外，钎料组织中的共晶组织尺寸和数量也再减少。结合图2统计结果分析可知，不含Ni的钎料的晶粒尺寸主要集中在5～10 μm范围内，平均晶粒尺寸为10.48 μm；含量为0.3%、0.6%和0.9%Ni的Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料的晶粒尺寸分别在8～11 μm、3～6 μm以及4～8 μm范围内的数量占比最高，并且平均晶粒尺寸分别为9.28、4.53以及5.94 μm。

由图3可以看出，合金物相主要由Ag相、Cu相、Cu0.64Zn0.36相以及Cu40.5Sn11相组成。

由图4和表1结果可知，铸态显微组织由灰白的银基固溶体组织、黑色的铜基固溶体组织以及化合物共存的混合组织构成。结合XRD图谱和表1能谱结果可知：图4(a)为不添加Ni的铸态组织，主要由Ag基固溶体相、Cu基固溶体相及AgZn、CuSn、CuZn等化合物相组成，AgZn、CuSn、CuZn等化合物相分布于Ag基固溶体和Cu基固溶体之中，整体组织表现为Ag基固溶体和Ag-Cu共晶组织为主体，Cu基固溶体弥散分布于上述组织之中。图4(b)为添加0.3%Ni的铸态组织，发现钎料组织为粗大树枝晶、共晶组织尺寸和数量均减小减少，但也会导致钎料组织中部分Cu基固溶体相富集，如图4(b)中点5所示。图4(c)为添加0.6%Ni的铸态组织，钎料组织中没有粗大的枝晶，组织明显细化，表现为细小的Cu基固溶体均匀分布于Ag基固溶体和共晶组织中，钎料组织更加均匀。图4(d)为添加0.9%Ni的铸态组织，可以看出钎料组织开始粗化，此时组织整体表现为以Ag基固溶体和Cu基固溶体为主，共晶组织少量分布于其中。

分析组织变化的原因。根据Cu-Ni二元相图可知，Ni与Cu能形成无限固溶体。随着冷却凝固的进行，先析出的Cu相会与液相发生溶质再分配，由于Ni富集在Cu相晶界处而抑制了晶粒长大[10]，从而使钎料组织细化，但当Ni含量过高时，发生元素局部偏析，对晶界的迁移的阻碍作用下降，导致晶粒开始粗化。

2.2 Ni含量对钎料熔化特性的影响

图5为Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料添加不同Ni含量的的DSC曲线。

图5 系列Ag-22Cu-17Zn-5Sn-xNi钎料的DSC曲线

由图5可见，随着温度升高，钎料由固相转变为液相，当钎料中的Ni含量增加时，钎料的吸热峰向右偏移。不同成分钎料的固相线温度较为接近，但液相线温度介于652.2℃～680.8℃，熔化温度区间在36.7℃～73.9℃，随着Ni含量逐渐增加，钎料的液相线温度升高，两相温度区间逐渐增大。分析其原因，一方面由于Ni熔点远高于其它元素造成；另一方面随着Ni含量的增加，钎料组织中尺寸较大、熔点较高的Cu基固溶体越来越多导致。

2.3 Ni含量对钎料力学性能的影响

表2列出4种钎料的抗拉强度和延伸率数据；表3为4种钎料的硬度。由表2可知，Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料具有较高的抗拉强度，但延伸率最低，塑性最差。Ni含量为0.3%时，钎料的抗拉强度下降为337 MPa，延伸率有所提高；Ni含量为0.6%时，抗拉强度最大为372 MPa，延伸率为7.6%；Ni含量为0.9%时，钎料的抗拉强度和延伸率均下降。导致钎料强度和塑性出现差异的主要原因是Ni含量为0.6%的钎料具有更细小均匀的组织，根据Hall-Petch关系，细化晶粒是提高材料抗拉强度和塑性的方式，并且Ni与Cu为同周期相邻原子，原子半径和化学性质类似，可形成置换固溶体，Ni元素则起到一定的固溶强化的作用[11]，在不损失材料塑性的情况下，提高钎料强度。

表2 Ag-22Cu-17Zn-5Sn-Ni钎料的力学性能

Tab.2 Mechanical property of Ag-22Cu-17Zn-5Sn-xNi filler alloys

表3 Ag-22Cu-17Zn-5Sn-Ni钎料的硬度

Tab.3 HV0.2 of Ag-22Cu-17Zn-5Sn-xNi filler alloys

由表3可见，钎料硬度随着Ni含量的增加而出现逐渐减小的趋势。分析其原因，当钎料中不含Ni时，钎料中存在较多的AgZn、CuZn和CuSn硬脆化合物分布于Ag基和Cu固溶体之间，因此钎料的硬度值较高。Ni含量为0.3%和0.6%时，钎料中的Cu基固溶体转变为细小的块状，并且钎料中硬脆化合物比例降低，因此钎料的硬度值下降；Ni含量为0.9%时，钎料显微组织中固溶体和硬脆化合物共存的混合组织区域明显减少，所以钎料的硬度值进一步下降。从表3中还能看出，钎料的硬度波动范围(ΔHV0.2)逐渐趋于稳定，表明随着Ni含量的增加，铸态钎料的组织均匀性提高。

3 结论

1) 随着Ni含量的增加，Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料组织由粗大枝晶组织转变为细小的晶粒，含0.6%Ni的钎料的平均晶粒尺寸为4.53 μm，钎料由Ag基固溶体、Cu基固溶体、Cu0.64Zn0.36化合物以及Cu40.5Sn11化合物组成。

2) 在Ag-22Cu-17Zn-5Sn钎料中添加Ni元素后，钎料的固相线温度基本不变，而液相线温度和熔化温度区间上升。

3) 随着Ni含量的增加，钎料抗拉强度先减小后增大再减小延伸率先增大后减小的趋势，当钎料含0.6%Ni时，抗拉强度最大达到372 MPa，延伸率提高到7.6%。而钎料硬度(HV0.2)随着Ni含量的增加呈现出逐渐下降的趋势，从140逐渐下降至100。

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Effect of Ni on the microstructure and mechanical properties of Ag-22Cu-17Zn-5Sn filler alloy

WANG Xing-yu, TAN Zhi-long, WANG Min-xin, WU Xiao-fei, YANG Chun-rong, QIAN Chao, XIE Dong, ZHAO Jun*

(Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The effects of various Ni contents on the microstructure, melting characteristics and mechanical properties of Ag-22Cu-17Zn-5Sn filler alloy were investigated by optical microscope, scanning electron microscope, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analyzer and tensile testing machine. The results indicate that the Ag-22Cu-17Zn-5Sn-Ni filler alloy is mainly comprised of Ag, Cu based solid solution, Cu0.64Zn0.36and Cu40.5Sn11compounds. When the Ni content is increased to 0.6%, the solder microstructure changes from coarse dendritic to uniform fine grains, and its average grain size is about 4.53 μm. As the Ni content increases, the solidus temperature of the solder remains basically unchanged, while the liquidus temperature and the melting temperature range rise in varying degrees. The tensile strength decreases first, then increase and then decreases, and the elongation increases first and then decreases, the hardness of solder (HV0.2) gradually decreases from 140 to 100. When the Ni content is 0.6%, the maximum tensile strength of the solder reaches up to 372 MPa and the elongation increases to 7.6%.

metal materials;Ag-Cu-Zn-Sn filler metal; Ni content; microstructure; mechanical properties

TG146.3+2

1004-0676(2022)03-0062-06

2022-01-20

云南省科技厅科研院所技术开发研究专项(2019DC003)；云南省重大科技计划(202102AB080008)

王兴宇，男，硕士，助理工程师。研究方向：贵金属钎料。E-mail：1342907626@qq.com

赵君，男，工程师。研究方向：贵金属钎料。E-mail：zhaojun@ipm.com.cn