CHA型分子筛在柴油车NOx排放控制的研究进展

任德志，于 飞，常仕英，杨冬霞, 3 *，马江丽，赵云昆

CHA型分子筛在柴油车NO排放控制的研究进展

任德志1, 2，于 飞2，常仕英2，杨冬霞1, 2, 3 *，马江丽1, 2，赵云昆1, 2

(1. 昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106；2. 昆明贵研催化剂有限责任公司 贵金属催化技术与应用国家地方联合工程实验室，昆明 650106；3. 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650504)

CHA型分子筛具有比表面积大、孔隙结构发达、酸性可调控等优势，是柴油车NO排放控制最具有发展潜力的载体材料。基于对50多篇文献的分析，综述了近20年来CHA型分子筛在柴油车用PNA和SCR催化材料中的应用研究进展，阐述了活性组分、分子筛结构性质、尾气组分等3个方面对CHA型分子筛载体催化剂性能的影响，对CHA型分子筛的研究方向进行了展望。

柴油车；NO排放控制；CHA型分子筛；PNA材料；SCR催化剂

“霾化学”理论提出以来，NO作为大气光化学循环和细颗粒物污染的关键物种，是我国大气污染防治下一阶段的主要控制对象。而柴油车是NO的主要排放源，对其排放的NO进行有效控制尤为重要[1-2]。与国V相比，国VI标准规定的NO污染物排放限值大幅度降低，发动机整体排温下降，催化剂耐久里程增加，因此对汽车尾气催化剂活性、稳定性和选择性提出了更为严苛的要求。

目前对柴油车尾气中NO排放控制技术主要有选择性催化还原(SCR)技术、NO存储-还原(NSR)技术和被动NO吸附(PNA)技术[1, 3-4]。SCR技术是利用外加尿素、HC等还原剂将NO选择性还原成N2，根据还原剂分为NH3-SCR技术和HC-SCR技术，国VI柴油机后处理集成系统中主要采用NH3-SCR技术[3]。NSR技术是在稀燃条件下以硝酸盐或亚硝酸盐的形式存储NO，富燃条件下硝酸盐或亚硝酸盐分解并释放NO，与还原剂CO、HC和H2等反应生成N2、CO2和H2O[5]。与SCR/NSR不同，PNA技术则主要解决柴油机冷启动等低温工况阶段NO排放问题，能够在低温下吸附存储NO，高温脱附并释放NO，经下游SCR/NSR催化还原为N2，实现NO净化[6-7]。CHA型分子筛作为SCR、PNA等催化材料的载体具有广阔的应用前景[3-4]，其骨架结构如图1所示。

图1 CHA型分子筛的骨架结构

CHA拓扑结构由六元环和CHA笼组成，孔径约为0.38 nm，比表面积可达700 m2/g。根据骨架原子不同，CHA分子筛可分为SSZ-13和SAPO-34。由于其比表面积大、孔隙结构发达、酸性可调控，可实现活性位点的高度分散和紧密耦合。CHA型拓扑结构不仅能够防止分子筛脱铝，还可抑制HC在孔道内扩散，具有良好的稳定性[8-11]。但柴油车服役环境复杂多变、杂质含量较多，会对CHA型分子筛结构、活性组分等造成一定程度破坏，从而导致负载CHA型分子筛催化剂的失活。

为充分发挥CHA型分子筛在柴油车尾气NO排放控制中的重要作用，研究者围绕活性物种、分子筛结构性质、尾气组分影响等方面开展了大量研究，并取得了重要进展。本文概述近20年来CHA分子筛催化剂用于PNA和SCR催化剂的研究进展，并对CHA分子筛的研究方向进行展望，以期为高性能NO净化催化剂的研发提供参考。

1 CHA分子筛在PNA材料中的研究

1.1 活性物种

1.1.1 Pd活性物种

通过离子交换或浸渍法等方式将Pd负载在分子筛上，形成Pd离子、PdO团簇、Pd金属颗粒等活性物种，Pd离子对催化材料PNA性能的影响尤为关键[12-13]。Ryou等[14]通过液相离子交换法、固相离子交换法、等体积浸渍法、过量浸渍法将Pd负载在SSZ-13上，其低温NO捕集能力分别为31.1、17.1、26.2和25.8 μmol/g。同时对比了等体积浸渍法制备0.2%、0.5%、1%、2%、3%、5%等一系列Pd负载量(质量分数)的HTA-Pd/SSZ-13催化剂，其对NO的捕集能力先升后降，其中2% HTA-Pd/SSZ-13最高，为26.2 μmol/g；当Pd负载量＞2%后，催化剂捕集性能下降，这与Pdδ+密切相关。该课题组还发现通过控制水热老化温度对催化剂进行预处理，可实现催化剂的活性调控。当水热老化温度≤750℃，催化剂的NO吸附能力与水热老化温度呈正相关，这可归因于分子筛表面PdO再分散形成Pd离子；水热老化温度＞750℃，NO吸附能力与水热老化温度呈负相关，这是由于高温水热后分子筛脱铝，活性Pd物种聚集形成PdO大颗粒[14-15]。此外高温氧化和还原气氛预处理对Pd/SSZ-13的PNA性能也有重要的影响。氧化预处理将Pd(H2O)42+脱水转化为Pd2+，促进NO吸附；H2/CO可将Pd离子、PdO还原成金属Pd，抑制了催化剂对NO的吸附能力[16-17]。

1.1.2 其他活性物种

除Pd外，Co和Ag也可负载在CHA型分子筛上，作为PNA材料的活性物种。Jiang等[18]发现Co/SSZ-13材料中Co以Co2O3、层状Co2SiO4和分子筛骨架内交换位点的Co离子，NO与Co离子通过强相互作用形成Co-(NO)2，在O2或Co2O3作用下进一步被转化为Co-NO3和ZEO-(NO)。该材料的NO捕集性能约为Pd/SSZ-13的77%，达27.3 μmol/g，且脱附温度＞250℃，可满足下游NH3-SCR催化剂NO脱除的温度要求。Toops等[19]研究发现在真实排气环境下，Ag/SSZ-13材料NO存储量为4 μmol/g，仅为Pd/SSZ-13的14.3%，而THC捕集量可达1000 μmol/g，明显优于Pd/SSZ-13 的900 μmol/g。

1.2 分子筛结构性质

分子筛载体结构性质直接影响Pd物种种类和分布状态，对催化材料PNA性能产生影响。Ryou等[15]对比了Pd/NH4-SSZ-13、Pd/K-SSZ-13和Pd/Na-SSZ-13催化剂的NO吸附能力，发现Pd/NH4-SSZ-13的NO吸附量为26.2 μmol/g，而Pd/K-SSZ-13和Pd/Na-SSZ-13仅占其吸附量的13%和36%，这可归因于K+、Na+占据了Al位点，抑制了活性Pd物种再分散。分子筛Brønsted酸位点不仅可以吸附NO，还能有效促进活性Pd物种分散[20-21]。Khivantsev等人[10]研究了Si/Al比为6、12、30的Pd/SSZ-13对NO的吸附性能、Pd物种种类及分散性，结果发现，Si/Al比值为30和12的Pd/SSZ-13表面存在PdO团簇和PdO纳米颗粒(1～2 nm)，而在Si/Al为6的催化剂表面并未发现明显的颗粒。三种材料的NO/Pd值依次为0.3、0.87、1.0，表明低Si/Al的SSZ-13更有利于NO存储。这是由于分子筛Si/Al与Brønsted酸位数量呈负相关，Si/Al增加导致活性Pd物种聚集，分散性降低，进而影响PNA性能。Chen等[22]将Pd负载在不同晶粒尺寸(0.4、0.8和2.3 μm)的SSZ-13上(图2)，发现离子Pd+数量随着晶粒尺寸减小而增加，Pd/0.4 μm-SSZ-13表现出最佳NO吸附能力。经750℃水热老化24 h，Pd/0.4 μm-SSZ-13的NO吸附量增加35%，远高于Pd/0.8 μm-SSZ-13(18%)和Pd/2.3 μm-SSZ-13(12%)。此外NH3-TPD、diethylamine-TPD和SEM-EDS表征发现较小晶体尺寸SSZ-13具有更多的表面酸性位，能够提供更多有效Pdδ+吸附位点，因此具有更高NO存储容量。

1.3 尾气组分

柴油车尾气治理服役环境具有含S、高CO2和H2O含量、氧化还原气氛复杂多变等特点，这对催化剂的服役特性提出了更为严苛的要求。Kim等[11]对比了不同NO2/NO占比下Pd/CeO2和Pd/SSZ-13的NO吸附性能，发现Pd/SSZ-13在低NO2气氛(NO2/NO为15.63%)中NO吸附量为0.45 μmol，Pd/CeO2仅为0.14 μmol；较高NO2气氛(NO2/NO为24.49%)下Pd/CeO2催化剂NO吸附性能明显提高，为0.56 μmol，而Pd/SSZ-13几乎保持不变。这是因为NO在两者的吸附机制不同，NO和NO2在Pd/SSZ-13活性位点Pdδ+上产生竞争性吸附，而在Pd/CeO2表面主要以亚硝酸盐和硝酸盐形式存在：

Ce3+-CeO2−+NO2→Ce4+-O2−+NO (1)

Ce4+-O2−+NO→Ce3+-NO2−(2)

Ce4+-O2−+NO2→Ce3+-NO3−(3)

硫老化后，Pd/CeO2几乎丧失NO吸附性能，而Pd/SSZ-13催化剂表现出优异的耐硫性，仍能保持原有性能的74%。Khivantsev等[23]研究发现有氧气氛下Pd/SSZ-13催化剂NO/Pd比值比无氧时增加了118%，而有H2O存在时NO/Pd比值下降了87%。这主要因为NO和O2相互作用生成NO+促进NO捕集能力，H2O与活性Pd物种配位形成稳定的Pd(H2O)2(O-Z)2、[Pd(OH)4]2−、[Pd(OH)3(H2O)]−络合物，从而抑制NO在活性位点上吸附。CO存在可明显增加Pd/SSZ-13的NO吸附能力，一方面CO的引入可在更低温将Pd2+还原为Pd+(或Pd4+还原为Pd2+)[24]，另一方面Pd+会进一步被还原成Pd0 [25]，对NO仍有一定的存储作用。有研究表明Pd2+-NO与CO形成Pd2+(NO)(CO)配合物，降低了H2O对PNA性能的抑制作用[23]。Gupta等[24]研究了多种还原气氛对Pd/SSZ-13催化剂NO吸附性能的影响，结果发现C2H4能够改善NO吸附能力，H2、C7H8、C12H26并未表现出显著影响。

2 CHA分子筛在SCR材料中的研究

NH3-SCR是国VI柴油机后处理集成系统的主流技术[3]。NH3-SCR可根据NO/NO比分为标准反应、快速反应和慢反应(式(4)～(6))[26-27]，各反应NO转化速率一般按快速反应＞标准反应＞慢反应依次降低[28]：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (标准NH3-SCR反应) (4)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(快速NH3-SCR反应)(5)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O (慢NH3-SCR反应) (6)

常规柴油车发动机原排NO主要成分为90% NO和10% NO2，以标准NH3-SCR反应为主导，但可通过前置氧化型催化剂提高尾气中NO2/NO占比，使得SCR催化剂进入快速反应阶段。目前，Cu、Fe等改性CHA型分子筛催化剂可高效活化NO，具有较宽活性温度窗口，已成功应用于国VI柴油机NO脱除领域。

2.1 活性物种

2.1.1 Cu活性物种

Cu/SSZ-13催化剂因优异的低温脱硝活性和N2选择性被广泛关注。Gao等[29-34]对Cu/SSZ-13催化剂Cu离子位置及存在形式与SCR活性相关性做了大量细致工作，发现Cu离子以孤立态Cu2+落位于CHA笼、8圆环和6圆环，低温条件下落位于8圆环的Cu2+对SCR活性贡献更大。进一步研究发现Cu离子主要以Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z两种形式存在，水热老化后，[Cu(OH)]+-Z转化为CuO团簇，使得催化剂活性降低。Mcewen等[35]通过XANES表征发现在快速反应和标准反应中，四配位的Cu2+物种为主要活性中心，而在慢反应中则是Cu2+和Cu+协同催化。

同样具有CHA拓扑结构的SAPO-34也备受广大科研工作者关注。Zhao等[36]研究表明在Cu-Mn/ SAPO-34催化剂上Cu+/Cu2+(八面体)的氧化还原循环是低温NH3-SCR反应的主要途径。Ma等[37]利用DRIFTS技术表征观察SCR反应路径，结果发现：低温(＜390℃)时NH4NO3是Cu/CHA的关键中间体，NO进一步还原生成N2和H2O；而高温(≥390℃)时NO2是NH3-SCR反应中间体，与催化剂表面预吸附氨反应生成NH4NO2，进而分解为N2和H2O。

2.1.2 Fe活性物种

尽管Cu/CHA催化剂低温活性高、活性窗口宽泛，但其水热稳定性难以与Fe/CHA媲美。Gao等人[38-39]用FTIR和Mössbauer光谱表征发现活性Fe物种主要以单体[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+形式存在。经水热老化(10%H2O，800℃，16 h)后，低温SCR活性明显下降，这与Fe物种被转化为FeAlO和FeO密切相关。但由于部分活性Fe物种仍以骨架外阳离子形式存在，因此高温下保持较高NO脱除性能和选择性。进一步结合Mössbauer光谱和动力学发现，在标准NH3-SCR反应中，低温以[Fe(OH)2]+为主要活性中心，高温则以[HO-Fe-O-Fe-OH]2+为活性中心。Kovaril等[40]对比了不同水热温度(600℃、700℃和800℃)下Fe物种和性能变化。发现600℃或700℃水热老化后，孤立Fe离子转化为[HO-Fe-O-Fe-OH]2+和[Fe(OH)2]+，减少了游离态Fe2+数量，提高了Fe/SSZ-13催化活性。但水热老化温度达到800℃后，SCR活性降低，这是由于分子筛骨架中脱出的Al与活性Fe物种相互作用所致。Andonova等[41]也发现一定程度的水热老化能够形成更加稳定活性Fe位点，增强Fe/CHA的NH3-SCR催化活性。

2.1.3 Fe-Cu双活性物种

Fe-Cu双活性组分催化剂耦合了Cu/CHA和Fe/CHA优势，进一步拓宽了反应温度窗口。赵文雅等[42]通过离子交换对Cu/SSZ-13进行Fe改性，发现Fe-Cu/SSZ-13催化剂中Fe物种以孤立的Fe3+、FeO氧化物和α-Fe2O3形式存在，而Cu物种则以Cu2+为主，该催化剂反应温度＞400℃时NO脱除性能明显优于Cu/SSZ-13，表明Fe改性能够提高Cu/SSZ-13的高温脱硝活性。李淑珍等[43]研究表明以硝酸铁为铁源制备的Fe-Cu/SSZ-13，在160℃～ 530℃温度范围内NO转化率＞90%，经10% H2O、780℃老化20 h后活性窗口为200℃～510℃，而Cu/SSZ-13水热老化后活性窗口为180℃～390℃。与之相比，Fe-Cu/SSZ-13不仅具有较宽的活性窗口，还有良好的抗老化性能。此外还发现Fe掺杂可有效降低副产物N2O的生成。Wang等[44]将Fe和Cu混合离子用离子交换方式制备了Fe-Cu/SSZ-13复合型分子筛催化剂，发现其低温SCR性能明显高于Cu/SSZ-13，且Cu-Fe协同作用可降低N2O的生成。苏庆运等[45]通过仿真模拟的方式发现：在标准SCR反应下，Fe分子筛催化剂涂覆长度为总长度的20%，且在Cu分子筛上游为最佳分区组合，在整个反应温度区间可实现更高NO转化率；Fe分子筛涂层厚度为总涂层厚度的25%，在Cu分子筛催化剂上层为最佳分层组合。

2.2 分子筛结构性质

Kwak等[46-47]对比了Cu/SSZ-13、Cu/ZSM-5和Cu/Beta催化剂的SCR活性和水热稳定性，发现在250℃～550℃内Cu/SSZ-13表现出优异的NO脱除性能和水热稳定性，且副产物生成量明显低于其他两种催化剂。这是由于SSZ-13的CHA型结构不仅能通过增强静电效应形成稳定的Cu+，还能抑制骨架脱铝和HC分子进入孔道，因此比ZSM-5和Beta具有更高的反应活性、抗碳氢和水热稳定性[48-50]。Gao等[51]对比了硅铝比为6、12和35的Cu/SSZ-13催化活性，发现随着Si/Al增加，Cu2+更容易被还原，NO氧化的反应速率增加，但低Si/Al更有利于NH3物种吸附。此外催化剂表面Brønsted酸对标准NH3-SCR反应也有着重要作用。

2.3 尾气组分

冷启动阶段NH3-SCR上游氧化型催化剂活性较低，部分HCs滑入会抑制NH3-SCR催化剂NO脱除性能。Ma等[52]研究表明C3H6会抑制Cu/SSZ-13催化剂在200℃～500℃整个范围内的脱硝性能，特别在350℃时NO催化活性下降了47%。进一步通过NO-TPD和IR光谱相结合发现在低温条件下Cu-SSZ-13催化剂活性下降的主要原因是C3H6和NO竞争性吸附，C3H6能够抑制NO在催化剂表面吸附和活化；在中温(～350℃)条件下，活性铜位点被焦炭覆盖，而SSZ-13分子筛孔隙结构被焦炭堵塞，进而造成Cu-SSZ-13催化剂失活；在高温下，稀燃气氛中焦炭被氧化，催化剂性能可部分再生。Kim等[53]研究了O2、CO、CO2和H2O等组分对Cu/SSZ-13催化剂吸附C3H6的影响，发现C3H6吸附量依次为0.600、0.543、0.309和0.149 mmol/g，低于无其他组分出现的吸附量(0.796 mmol/g)，表明O2、CO、CO2和H2O等组分均可抑制C3H6在Cu/SSZ-13催化剂上的吸附，H2O的抑制效果最为明显。Shan等[54]发现在低温下，NO2与吸附在酸性位点上的NH3反应生成NH4NO3，对Cu/SSZ-13孔道形成阻塞，抑制NO转化；＞250℃时，NH4NO3分解，由于快速SCR反应发生使得NO2促进NO转化。此外尾气中SO2与活性物种反应生成硫酸盐，导致活性位点数量减少，催化剂SCR活性下降[55]。

3 结语

在“碳达峰”与“碳中和”大背景下，推动细颗粒物和臭氧污染协同控制需要NO深度减排，而柴油车是NO排放控制的重中之重。CHA型分子筛具有小孔结构，其在催化活性、水热稳定性等方面表现优异，是PNA和SCR催化技术的关键材料，成为柴油车NO减排领域的重要研究对象。本文从活性物种、分子筛结构性质、尾气组分影响三个方面概述了负载CHA分子筛催化剂用于PNA和SCR催化剂近20年的研究进展。对CHA分子筛用于催化材料综述分析表明，通过改善分子筛的骨架内离子、酸性质等结构性质可实现对PNA和SCR催化剂活性物种调控，进而提高催化剂性能。此外，控制水热温度也可调控负载CHA分子筛催化剂的活性物种种类和分布状态。尾气中HCs、H2O、NO2等组分会对催化材料的催化活性产生不同影响，柴油车尾气治理服役环境复杂恶劣，对CHA型分子筛催化剂在应用中的适用特性提出了更严苛的要求。

有针对性地调控催化剂有效活性位点的分散性是开发高性能催化材料的关键。稀土元素由于其独特的电子结构，可改善材料的氧化还原性和酸性质，促进活性物种分散，抑制金属粒子的团聚，提高催化材料催化活性、选择性和稳定性。高性能稀土基分子筛是柴油车用催化剂的重要研究方向，研究稀土元素掺杂对CHA型分子筛结构与性能的构效关系影响，为其在NO排放控制的应用提供技术支撑与技术储备。此外，开发环境、经济友好型的CHA分子筛合成方法对于产业化应用更具深远意义。

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Research progress of CHA molecular sieve in NOemission control of diesel vehicles

REN De-zhi1, 2, YU Fei2, CHANG Shi-ying2, YANG Dong-xia1, 2, 3 *, MA Jiang-li1, 2, ZHAO Yun-kun1, 2

(1. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metal, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China;2. State-Local Joint Engineering Laboratory of Precious Metal Catalytic Technology and Application, Kunming Sino-platinum Metals Catalysts Co. Ltd., Kunming 650106, China; 3. School of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China)

CHA molecular sieve is the most promising carrier material for NOemission control of diesel vehicles due to its large specific surface area, developed pore structure, and adjustable acidity. Based on the analysis of more than 50 articles, the research progress of CHA molecular sieve in PNA and SCR catalytic materials for diesel vehicles in the past 20 years was reviewed. The effects of active components, molecular sieve structure properties, and gas components on the performance of the catalyst were described. The research direction of CHA molecular sieve was prospected.

diesel vehicle; NOemission control; CHA molecular sieve; PNA material; SCR catalyst

X511；TQ426

A

1004-0676(2022)03-0075-07

2021-12-21

国家自然科学基金(21862010)；云南省重大科技专项(202102AB080007，2019ZE001-2，202002AB080001-1)；云南省基础研究计划项目(2019FD138)；移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金(NELM2020C03)

任德志，男，硕士，助理工程师。研究方向：环境催化。E-mail：spmcrendezhi@163.com

杨冬霞，女，正高级工程师。研究方向：环境催化。E-mail：doris.yang@spmcatalyst.com