ATMP 在钴互连集成电路钴膜CMP 中的作用机理研究

王 昊 ,黄浩真 ,曹静伟 ,夏荣阳,潘国峰

(1.河北工业大学 电子信息工程学院,天津 300130;2.天津市电子材料与器件重点实验室,天津 300130)

随着集成电路的发展,特征尺寸逐渐减小,铜作为布线材料在低线宽的情况下会面临着电导率过低、RC 延迟过高等诸多问题[1-3]。为了解决上述难题,在集成电路中7 nm 及以下节点采用钴作为布线材料[4-6]。在制造钴互连结构的过程中,利用化学机械平坦化(CMP)技术对晶圆表面进行超精密加工,以实现全局平坦化。

目前,钴互连平坦化中仍然面临着去除速率难以控制、选择性低的问题(在碱性双氧水基抛光液中,氮化钛的去除速率维持在20～50 nm/min,而钴的去除速率可达到300 nm/min,其去除速率选择性往往小于10)。而在钴布线钴膜CMP 中,要求抛光液具有停止在衬层上的能力。对于超薄的氮化钛衬层,轻微的腐蚀以及较高的去除速率都可以破坏其结构,为了能够保证钴膜平坦化后能够停止在氮化钛衬层上,急需研发Co/TiN 去除速率选择性高、TiN 静态腐蚀速率低的抛光液以有效地防止衬层结构被破坏。并且,钴的速率控制规律、抛光液与晶圆表面络合机理不明晰等问题已成为研究热点。

Liang 等[7]对钴互连阻挡层平坦化进行了研究,选用酒石酸钾(PTH)作为抛光的络合剂,可以使Co与Ti 之间去除速率相近。Babu 等[8]对柠檬酸作为络合剂、双氧水作为氧化剂的抛光液进行了研究讨论,发现柠檬酸可以提升Co 的去除速率,但是由于柠檬酸络合作用较弱,在粗抛过程中会造成大量的柠檬酸消耗,大幅增加成本。

为了加快钴膜抛光的去除速率,并提高Co/TiN的去除速率选择性,本文将新型络合剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)用于钴互连CMP 中,其分子结构式如图1所示。ATMP 因易于络合水体中的重金属离子,而被广泛用于污水处理[9]。不仅如此,无毒易降解的特性使得其更适用于CMP 工艺[10]。在本研究中,采用CMP 以及电化学腐蚀方法分析其络合能力,通过X 射线电子能谱(XPS)分析其络合机理,结合DFT 理论对ATMP 的活性位点进行了深入探讨,对其微观的络合机理进行了合理预测并构建了机理模型。

图1 ATMP 的分子结构式Fig.1 Molecular structure formula of ATMP

1 实验

1.1 实验材料

硅溶胶磨料(纳米SiO2,pH 值约为9,平均粒径约为60 nm,湖北金伟新材料科技有限公司);络合剂ATMP(氨基三甲叉膦酸,三度有限公司,纯度95%),采用分析纯硝酸和氢氧化钾进行pH 值调整。

钴、氮化钛镀膜片的纯度均为99.99%,由美国SKW Associates 公司生产。钴、氮化钛靶材的直径为7.62 cm,纯度为99.99%,购自临沂研创新材料科技有限公司。

1.2 CMP 抛光实验

所有的抛光实验均在E460 型抛光机上进行,所用抛光垫为IC1000 型抛光垫,实验参数如表1 所示。在每次抛光开始前和结束后,通过金刚石修整器进行修正,以去除剩余的抛光物质。抛光后采用称重法测量去除速率。

表1 实验参数设定Tab.1 Experimental setting parameters

1.3 电化学腐蚀实验

电化学腐蚀实验是利用辰华CHI660E 电化学工作站,在三电极体系下进行的。其中,工作电极为纯钴(99.99%),其中1 cm×1 cm 区域暴露在溶液中,对电极为10 mm×15 mm×0.2 mm 的铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。在测量动电位极化曲线时,扫描速度为5 mV·s-1,其扫描范围为开路电压±0.3 V。

1.4 XPS 实验

XPS 实验采用1 cm×1 cm 的镀膜片样品,利用柠檬酸浸泡10 min 以暴露出新鲜的表面。所有的实验样品在测量前,均在室温下的相应溶液中浸泡10 min,并采用高纯氮气进行吹干处理。随后,采用ESCALAB 250Xi XPS 测量系统进行对应元素的测量。

1.5 DFT 理论计算

本文利用GAUSSIAN 09 和multiwfn 进行DFT 仿真计算[11]。通过Gaussview 和VMD 进行图像的绘制[12]。为了保证结果的准确性,进行B3LYP/6-311++G*级别的几何优化和电荷密度的计算。

2 结果与讨论

2.1 CMP 实验

在pH 值为8,包含不同浓度ATMP 抛光液中,钴、氮化钛抛光的去除速率如图2(a)所示。随着ATMP 浓度的增加,钴与氮化钛的去除速率均有不同程度增加。在使用质量分数为0.15%的双氧水的条件下,添加7.5 g/L ATMP,钴去除速率可达到334.6 nm/min,这是由ATMP 对钴离子的络合作用造成的。不仅如此,由图2(b)可知,随着ATMP 的添加,钴/氮化钛去除速率选择性先上升后下降。在4.5 g/L ATMP 的情况下,选择性可达到14.3。由此可见,ATMP 能够有效地提高钴去除速率,并且可以一定程度上提高选择性。

图2 ATMP 浓度对Co/TiN(a)去除速率和(b)去除速率选择性的影响Fig.2 Effect of ATMP concentration on (a) removal rate and (b) selectivity of removal rate of Co/TiN

将ATMP 与目前广泛用于CMP 工艺的柠檬酸、甘氨酸相对比发现,在其他条件相同,且均加入4.5 g/L 浓度的络合剂情况下,柠檬酸体系下钴的去除速率为254.1 nm/min,甘氨酸体系下钴的去除速率为280.8 nm/min,而ATMP 体系下钴的去除速率可以达到291.3 nm/min。上述结果表明,ATMP 的去除速率明显优于目前CMP 领域常用的柠檬酸、甘氨酸等络合剂。

2.2 电化学腐蚀实验

钴电极在含不同ATMP 浓度和质量分数0.15%的双氧水溶液中的动电位极化曲线如图3 所示,其腐蚀电流密度和腐蚀电位的数据如表2 所示。由图3 可以看到,随着ATMP 的添加,腐蚀电流密度上升,腐蚀电位下降。动电位极化曲线呈现出明显右移的趋势,这表明ATMP 的加入可以同时促进阳极和阴极的反应速率,使得腐蚀加快。

表2 不同ATMP 浓度下钴电极的动电位极化曲线参数Tab.2 Potentiodynamic polarization curve parameters of cobalt electrode at different ATMP concentrations

图3 不同ATMP 浓度下钴电极的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of cobalt electrode at different ATMP concentrations

氮化钛电极在含不同ATMP 浓度和质量分数0.15%双氧水溶液中的动电位极化曲线如图4 所示,其腐蚀电流密度和腐蚀电位数据如表3 所示。可以看到,与钴的动电位极化数据类似,随着ATMP 的添加,TiN 动电位极化曲线向右下移动,观察曲线图可以发现ATMP 的加入能促进阳极的反应,加快腐蚀。

表3 不同ATMP 浓度下氮化钛电极的动电位极化曲线参数Tab.3 Potentio dynamic polarization curve parameters of titanium nitride electrode at different ATMP concentrations

图4 不同ATMP 浓度下氮化钛电极的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of titanium nitride electrode at different ATMP concentrations

2.3 XPS 实验

为了进一步阐明ATMP 对钴的络合机理,进行了XPS 测量,使用pH 值为8 的不同溶液处理过后Co 镀膜片的Co 2p3/2光谱如图5 所示。

图5(a)为采用0.15% H2O2溶液处理的钴镀膜片的图谱。从图中可以清楚地看到,光谱由三个峰值组成,分别位于781.5,780.9 和780.2 eV。其中,781.5 eV 处的峰值对应Co(OH)2,780.9 eV 和780.2 eV 处的峰值分别对应Co3O4和CoO[13]。XPS 测量的Co 表面不同化学形态的相对含量如表4 所示。从表4中的数据可以发现,由于H2O2的氧化能力,Co 的表面被CoO、Co(OH)2和Co3O4化学形态覆盖。其中,大部分表面Co 元素以Co(II)的形式存在,少数以Co(III)的形式存在,表明Co 表面有一定程度的氧化。此外,未检测到金属Co 的峰值,这可能是由于Co 表面的氧化层过厚造成的。

图5(b)为采用0.15% H2O2和4.5 g/L ATMP 处理镀膜片的图谱。该图谱可分为3 个峰,分别位于781.3,779.7 和778.0 eV,分别对应于Co(OH)2、CoO 和Co[13]。通过比较表4 中的数据,可以观察到光谱中未出现Co3O4,而可以检测到金属Co。可以推断,ATMP 的加入将减少氧化层的厚度。此外,根据氧化层厚度的减少和Co3O4的消失现象可以推测ATMP 可以有效地络合Co 离子,从而防止Co(III)在Co 表面上的形成。随着坚硬致密的Co3O4氧化物消失,Co 表面的钝化膜变得容易去除。

图5 使用含(a)0.15% H2O2,(b)0.15% H2O2和4.5 g/L ATMP 溶液处理钴镀膜片的XPS 图谱Fig.5 XPS spectra of cobalt film deal with (a) 0.15% H2O2,(b) 0.15% H2O2 and 4.5 g/L ATMP solution

表4 不同价态钴占Co 2p3/2光谱的总面积百分比Tab.4 Area percentage of deconvoluted peaks in Co 2p3/2

2.4 DFT 理论计算

本文采用DFT 理论对ATMP 的活性位点进行了预测,以更深一步探讨ATMP 的络合机理。为了更加准确预测活性位点,该研究从前线分子轨道、福井函数和静电势三个方面对ATMP 分子的活性进行预测。

根据前人的研究结果可以得知[14],ATMP 为六元酸,分别以 L-6、HL-5、H2L-4、H3L-3、H4L-2、H5L-1、H6L 的形式在溶液中存在。在pH 值为8 条件下,ATMP 在溶液中主要存在形式为HL-5,所以在DFT 的仿真模拟中使用HL-5形态进行计算,以预测ATMP 的反应位点,其优化后的结构如图6 所示。

图6 ATMP 优化后的几何结构Fig.6 Optimized geometry of ATMP

根据前线分子轨道理论,在分子所有的轨道当中,能量最高的被占据轨道(HOMO)上的电子最为活泼,最易失去;能量最低未被占据轨道(LUMO)最易接受电子。因此,在反应过程中这些特殊的分子轨道贡献最大,对反应起主导作用。对于ATMP 的络合过程而言,ATMP 容易在反应过程中失去电子,因此HOMO 分布的位置即是容易与金属发生配位反应的位点。由图7 可以看出,ATMP 的HOMO 轨道集中分布于其中一个磷酸基团附近,这表明该磷酸基团容易与金属离子发生反应,形成配合物,从而使得ATMP 具有络合作用。

图7 ATMP 的(a)HOMO 和(b)LUMO 轨道Fig.7 (a) HOMO and (b) LUMO of ATMP

福井函数也是分析化学反应活性的有力工具,而福井函数无法定量描述各个原子的反应活性。因此,在该研究中,利用简缩福井函数来进行活性位点的预测,简缩福井函数计算方法如公式(1)与公式(2)所示:

式中,q是在含有N,N+1,N-1 个电子的系统中根据Hirshfeld 方法计算的原子A所带的电荷。

ATMP 的简缩福井函数如图8(a)所示,其对应的示意图如图8(b)所示。由图8(a)可知,在P(1),O(4),O(5),O(10)位置f-较高,容易失去电子从而发生亲电反应。在络合作用的过程中,主要以ATMP 与金属离子作用为主,ATMP 在反应中易失去电子,发生亲电反应。由此推断,f-较高的磷酸基团即是反应的活性位点。

图8 ATMP 的(a)简缩福井函数和(b)原子序号示意图Fig.8 (a) Condensed Fukui function and(b)schematic diagram of atomic number of ATMP

分子范德华表面的静电势也可用于分子活性的预测。通常来讲,静电势越正的区域被认为越有可能吸引亲核试剂,而越负的区域被认为越有可能吸引亲电试剂。ATMP 的范德华表面的静电势如图9 所示,其中红色表面代表贫电子区,易吸引亲核试剂发生反应,而蓝色表面代表富电子区,易吸引亲电试剂发生反应。对于络合剂络合过程而言,金属离子属于亲电试剂而容易被富电子区域吸引。

由图9 可以发现,由于使用ATMP 的HL-5形态进行计算,ATMP 表面明显被富电子区域所覆盖,并且富电子区域更集中在磷酸基团附近,所以ATMP 当中的磷酸基团容易吸引金属离子形成配合物。

图9 ATMP 的范德华表面的静电势Fig.9 ESP of Van der Waals surface of ATMP

综上,根据前线分子轨道、福井函数以及静电势的DFT 理论计算结果,可以发现ATMP 中的磷酸基团在络合过程中,可作为活性位点与金属离子进行反应形成配合物。结合XPS 的实验结果,可以进行如下推断: ATMP 在CMP 过程中与金属离子进行反应并起到络合作用,当金属被双氧水氧化之后会丢失电子形成离子如Co(II)等,在添加ATMP 的情况下,ATMP 的磷酸基团极易与金属离子发生反应形成配合物进入到溶液当中,加速金属腐蚀的同时提高去除速率。

3 结论

为了解决钴互连平坦化中钴去除速率较低、钴的氮化钛速率选择性差的问题,本文分析了ATMP 作为新型络合剂在CMP 工艺中的作用,并根据实验结果以及仿真建模对其络合机理提出了合理解释。最终得出结论如下:

(1)在pH=8,磨料质量分数为5%,双氧水质量分数为0.15%,ATMP 浓度为4.5 g/L 的抛光液中,钴、氮化钛的去除速率分别为291.3 nm/min 与20.4 nm/min,去除速率选择比为14.3。而在同等条件下未添加ATMP 的抛光液中,钴、氮化钛的去除速率分别为222.8 nm/min 与18.3 nm/min,去除速率选择比为12.1。表明ATMP 能有效地提高钴的去除速率。

(2)通过实验可知,ATMP 可以有效地络合Co 离子形成可溶性络合物,从而阻碍Co(III)在Co 表面上形成坚硬且致密的钝化层。利用DFT 理论进行模型构建后发现,ATMP 的磷酸基团为活性位点,在络合过程中,该位点吸引金属离子并与之反应形成可溶配合物,从而提高CMP 中的去除速率。

通过与其他在CMP 工艺中常见的络合剂进行比较,发现ATMP 具有络合能力强且易降解等特点,这些特点使得ATMP 更适用于钴互连的CMP 工艺中。该研究目前已经取得阶段性成果,筛选出的抛光液配比如下: pH 值为8～8.5,磨料质量分数为5%～7.5%,双氧水质量分数为1%～1.5%,ATMP 浓度为4.5～7.5 g/L。该配比有望经线上机台验证后,用于实际钴布线钴膜CMP 制程。