光响应型分子的合成及应用研究进展

张飞宇，李恩泽，王 鑫，成怀刚，程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所，山西太原030006）

刺激响应型材料在超分子化学和材料科学中发挥着重要作用，它能够在光、温度、pH、CO2、酶或机械应力等外部刺激下发生可逆性响应。其中以光照变化为刺激源的有机光致变色化合物，如螺吡喃类、偶氮苯类、二芳基乙烯类等，因其在光照前后化学结构发生变化引起其性能变化的特点，已被广泛应用于先进功能材料和器件的制备中。在此类光响应化合物的基础上对其分子结构进行进一步修饰或者改性获得更多的功能特性，可有效拓宽其应用领域，如用于碱金属离子精准识别和提取、药物缓释、光学存储等［1］。由此可见，充分利用刺激响应性材料在光响应方面的优越性能，设计合成新型光响应智能分子，对于光控材料的开发和性能调控具有重要意义。

光致异构现象（photoisomerization）是光响应现象的一种典型代表，它是指化合物A 在一定波长光照刺激下会发生特定的化学反应，分子结构也随之改变得到产物B，化合物B在特定波长的光照下，又可以恢复到原来的结构，是一种可逆的化学变化。分子构型变化的同时往往会伴随着能量和性质的改变，有时还可以在宏观上显示出颜色的改变。

随着现代研究手段的发展，光致异构化合物的异构机理、颜色变化以及衍生物的合成也取得了较大进展。加之近年来智能材料研究的兴起，光致异构材料因其环境友好、应用过程易操控的特点成为了该领域的研究热点之一。本文综述了近年来国内外光致异构的相关研究，重点对不同种类的光致异构材料的异构机理、衍生物合成和实际应用进行了归纳和分析，在此基础上结合本课题组的相关研究工作对其优缺点进行了评述，并对未来的研究方向进行了展望，以期为后续光响应分子的研究提供参考。

1 螺吡喃类化合物

1.1 螺吡喃的分子结构及光致异构化

螺吡喃（spiropyran，SP）最早是1908年DECKER等［1］在合成香豆素过程中发现的，因其在碱金属离子检测、刺激性开关、图像处理输出等方面有重要应用价值，近年来成为研究较热的光致变色分子之一。其分子结构可通过紫外光的照射［2-3］，从无色的“闭环”SP 形式转变为有色的“开环”部花菁MC（merocyanine）形式，再经可见光照射又可以可逆地变回初始的SP形式。在闭环的SP状态下和在开环的MC 状态下，螺吡喃由于分子结构发生了改变而表现出了物理和化学性质的差异，例如偶极矩、吸收光谱、介电常数、配位性质等会发生明显变化［4-6］。

大多数螺吡喃的闭环状态下的分子结构是由两个芳杂环组成［7-8］，一是苯并吡喃，另一是吲哚啉，二者之间是通过吲哚啉环上的一个sp3杂化的螺碳原子连接而成，两个芳杂环之间相互正交，在空间上表现为一个非平面的立体结构，整个分子在结构上不共轭，呈现出无色的状态。

当受到紫外光照射的刺激后，螺吡喃中的C—O键断裂，发生响应的时间极短，且这种响应通常是皮秒级别的，螺碳原子由sp3杂化逐步变为sp2杂化，两个芳杂环之间由正交变为共平面，分子中的电子排布会随着异构化发生重新排列，使得整个分子呈现出有色、共轭、开环的状态［9］。螺吡喃分子开-闭环结构的可逆过程及分子的立体结构变化如图1所示。

图1 螺吡喃化合物分子结构的光致异构化Fig.1 Photoisomerization of molecular structure of spiropyran compounds

螺吡喃的光致变色效应是由于光激发能够突破SP与MC形式之间结构转变的能垒。当螺吡喃达到光稳态时，主要是由低能量的闭环结构和能量最稳定的反式MC 单体混合组成。在光照反应过程中，首先是螺吡喃分子中的Cspiro-O 键发生解离，分子进入电子激发态。

当Cspiro-O 键在电子激发态下解离之后，要么重新组合成闭环形式，要么沿着π-π*表面产生“自由转子”效应，即通过扭转运动来减轻应变，引导激发态达到有利于无辐射失活的几何形状。未被取代的螺吡喃（SP）激发到SP*，使其通过正式的π-π*跃迁而失去双键特性，并在杂化过程中自发地增加其能量。而被某些基团取代的螺吡喃类可形成中间亚稳态物质（如图2所示），可以通过周环重排，即断裂的Cspiro-O 键的重组重新获得基态，或者穿过激发态表面并绕π-π*系统旋转［2-3］。

图2 中间亚稳态物质Fig.2 Intermediate metastable substances

1.2 螺吡喃衍生物的合成及改性

早期对螺吡喃的研究集中在热致变色效应［10］、溶剂化显色效应［11］和荧光效应等［12］。螺吡喃的光致变色效应于1952 年由FISHER 等［13］首次报道，证明了光激发克服了部花菁形式的热障，之后便对螺吡喃材料的合成路径做了多方面研究。目前就螺吡喃的分子合成过程有两种最可能的反应途径（如图3所示）：一分子的Fischer碱与水杨醛发生反应形成螺吡喃开环形式α，β-unsaturated 分子，该分子可与第二个分子的Fischer 碱发生Michael 加成反应，得到DC（二聚吲哚苯螺吡喃）分子（途径Ⅰ）；水杨醛可与一分子的Fischer碱缩合形成甲醇中间体，甲醇中间体可与另一分子的Fischer碱分子反应形成DC分子（途径Ⅱ）。这两种合成机制中最可能形成的是途径Ⅱ，它涉及了在分子内氢键的作用下甲醇中间体的脱水，并同时形成SP与DC分子。DC分子是指SP分子的前体，因为这些分子可以通过热和酸的引导转化成相应的SP分子，这表明甲醇中间体在转化为SP 分子和DC 分子之前是同时形成的，而不是连续形成的。

图3 过量的Fischer碱和水杨醛反应同时形成SP和DC分子的机理途径Fig.3 Mechanism of reaction between excess Fischer base and salicylaldehyde to simultaneously form SP and DC molecules

FLOREA 等［14］指出以水杨醛-3-磺酸多水合物与1，3，3-三甲基-2亚甲基吲哚为原料，可以合成一种以光刺激促使微滴运动的螺吡喃磺酸（SPSO3H）。SP-SO3H 的水溶液在特定波长光照下发生光致异构并释放出大量的质子，导致溶液pH 降低，通过结合光照产生的pH 变化，触发表面活性剂“燃料”的释放，进而诱导液滴推进（图4a）。2004 年，SUMARU 等［15］在螺吡喃水溶液中引入N-异丙基丙烯酰胺作为侧链，酸性水溶液中该螺吡喃衍生物分子在光照射和温度暂时升高的双重作用下，能发生高效、可逆的质子解离。在此基础上，STUMPEL等［16］将螺吡喃与N-异丙基丙烯酰胺结合在一起，成功合成出一种光响应水凝胶，该水凝胶在酸性条件下以波长大于400 nm 的光诱导可以使得整个聚合物膜的宏观亲水性发生变化，即水凝胶的收缩，表现出相对较快的光响应行为（图4b）。XIE等［17］报道了一种人工光收集系统，该系统基于掺杂螺吡喃的支撑液膜，利用生物光驱动质子泵使质子穿过细胞膜，从而产生质子梯度，再用紫外线和可见光照射的两侧交替产生交流电（图4c）。

图4 螺吡喃衍生物SP-SO3H的结构式（a）；质子化的螺吡喃衍生物结构式（b）；可产生光电流的螺吡喃衍生物结构式（c）Fig.4 Structural formula of spiropyran derivative SP-SO3H（a）；Structural formula of protonated spiropyran derivative（b）；Structural formula of spiropyran derivative that can generate photocurrent（c）

冠醚修饰的螺吡喃衍生物表现出金属离子特异性识别性能。SAKAMOTO 等［18］较早设计合成了一系列冠醚修饰的螺吡喃衍生物（图5）。因醚环上带负电的氧原子可以与某些金属离子通过偶极电荷静电作用形成稳定的络合物，再加之螺吡喃本身的光致异构的特性，就可以通过改变醚环的空间结构和孔径尺寸来选择不同直径的金属离子，再结合不同波长光照来实现对特定金属离子的提取与释放。为了应用于金属离子的萃取分离，一般通过在螺吡喃-冠醚的侧链上增加烷基的数量来提高该衍生物的疏水性。

图5 氮杂螺吡喃冠醚结构式Fig.5 Structural formula of azaspiropyran crown ether

1.3 螺吡喃衍生物的应用

1.3.1 盐湖锂资源提取

中国青海盐湖中有丰富的锂资源，但由于盐湖中几百甚至上千的高镁锂比，以及锂镁相似的性质，导致中国盐湖卤水提锂难度较大。冠醚分子具有纳米级空穴构造和多个供体原子，通过改变冠醚环的尺寸大小、供体原子的种类和数量、取代基的类型，可以实现对特定金属离子的选择性提取。据报道，当冠醚环的尺寸小于15-冠5-醚时，该分子对锂离子具有较强的选择性［19］。本课题前期结合螺吡喃的光响应特性和1-氮杂-12 冠-4 醚对锂离子的选择性，设计合成了“螺吡喃-冠醚”（SP-C）光响应提锂分子［20］。实验发现，光诱导SP-C 开环与闭环的过程可实现6 次以上循环，且吸光度和强度没有明显的下降，表明“封闭”结构SP-C 和“开放”结构MC-C 形式之间有稳定的可逆转变，并且通过光谱分析发现当在紫外光（λ=365 nm）照射下时，SP-C只有与Li+的结合会使在550 nm 处的吸收光谱急剧增加，表明SP-C对Li+具有选择性。进一步紫外光照下采用SP-C 对锂离子进行萃取分离，发现在镁锂物质的量比高达1 000时，SP-C对Li+样品的响应依旧保持稳定（图6a）。以模拟盐湖卤水进行提锂，当Na+、K+和Ca2+等其他杂盐离子存在时，SP-C对锂离子的提取效率几乎不变（图6b），再次表明SP-C可以选择性地与Li+结合，具备了作为盐湖提锂材料的潜力。

图6 多孔微球在模拟盐湖卤水中对锂离子的选择性提取Fig.6 Selective extraction of lithium ions by porous microspheres in simulated salt lake brine

在此基础上，本课题组又将光响应SP-C分子嵌入聚偏二氟乙烯（PVDF）材料中，制备出具有多级孔结构的微球（SP-C/PVDF）［20］。实验发现，SP-C在微球中仍具有光响应特性，紫外光下SP-C 开环，微球呈现红色，可见光下SP-C 闭环，微球可逆变回白色。该微球在水介质中可选择性吸附锂离子，吸附过程符合拟二级动力学，吸附行为属于单分子层的化学吸附。

“螺吡喃-冠醚”光致异构、变色、选择性络合碱金属的特性，使其只需在改变不同光照条件下就能实现对锂离子的“捕获”和“释放”，操作简便，成为一种新的提锂方法，具有潜在应用价值，但操作过程必须在透光设备中进行。

1.3.2 螺吡喃分子开关

近年来分子开关逐渐成为了研究热点，螺吡喃因其独特的二进制的工作机制成为了智能响应型分子开关的典型代表。这种分子开关是以分子组成的电子元件，且可以根据特定的外部环境刺激作出相应的响应。比较常见的基于螺吡喃材料的分子开关有磁性控制开关、荧光控制开关、流体通道开关和药物释放开关等。

NA 等［21］将螺吡喃嵌入到一个透明的聚合物中，得到与人眼虹膜类似的产物，该人工虹膜具有自我调节功能，可以自由伸缩，不需要外加电路，在生物医学中起到了重要的作用。BARMAN 等［22］将螺吡喃与香豆素结合，设计出一种光响应的药物递送系统，可以实现将抗癌药物高效率地送往目标处，并且具有良好的荧光性和生物相容性，使得此种系统十分适用于细胞成像。药物释放体系在临床医学上应用不广泛是因为大部分体系的控制光为紫外光，而紫外光自身的穿透能力不强，且具有一定的光毒性，因此限制了光控药物释放体系的应用。

1.3.3 螺吡喃荧光探针

人体中的某些微量元素或者某些小分子化合物若不在适量范围内可能对人体带来危害。例如锂元素摄入不足可能会导致生殖异常、免疫机能降低等，而过量则会导致毒性反应，例如：嗜睡、说话含糊、呕吐、中枢神经系统中毒，甚至死亡。因此，开发荧光探针对活细胞中Li+进行可视化检测具有重要意义。本课题组前期合成的“螺吡喃-冠醚”（SP-C）分子同样可作为对Li+响应的荧光探针，并在此基础上做了活体细胞荧光检测的平行试验［23］。结果发现，用20 μmol/L 的SP-C 培育海拉细胞15 min 后，发现红色通道荧光十分微弱（图7b）；若先在100 μmol/L LiCl 溶液中培育15 min，然后再在20 μmol/L SP-C溶液中培育15 min，红色发射增强（图7c）；若先在150 μmol/L LiCl 溶 液 中 培 育15 min，然 后 再 在20 μmol/L SP-C 溶液中培育15 min，荧光呈现鲜红色（图7d）。之后进一步开展了斑马鱼成像试验，所得到的结果与上述海拉细胞的结果基本是一致的。以上结果表明，SP-C可作为荧光探针分子在活体细胞内检测锂离子。

图7 螺吡喃荧光探针与海拉细胞的显色反应Fig.7 Chromogenic reaction of spiropyran fluorescent probe with HeLa cells

除此之外，山西大学阴彩霞课题组研究了一种基于螺吡喃对SO2高选择性反应的光控荧光探针（Ly-NT-SP），并将其应用于溶酶体中SO2的检测［24］。该探针Ly-NT-SP 可在紫外光控制下向Ly-NT-MC 转化，在此基础上测试了探针Ly-NT-SP 在SO2存在的情况下暴露于紫外光后的荧光发射和UV-Vis 光谱。加入Na2SO3（作为SO2供体）后，探针在630 nm处的发射带向前移动到535 nm处，而Ly-NT-MC 在540 nm 处的吸收带也随之逐渐减小。为了评估该探针的选择性，用Ly-NT-SP 对硫醇（Cys、Hcy、GSH、NAC）和常见生物分子和离子（SO42-、SCN-、F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、NO2-、N3-、甲醛）等进行了处理。研究发现Ly-NT-SP 对其他受试物种的荧光响应可以忽略不计，相比之下在Na2SO3存在时Ly-NT-SP的荧光强度发生了显著的变化，表明Ly-NTSP对SO2具有较高的选择性。

2 偶氮苯类化合物

2.1 偶氮苯的分子结构及光致异构化

偶氮苯及其衍生物是一种以氮氮双键为骨架结构的光响应分子，光照后由于氮氮双键发生结构的变化，进而引起颜色和性能的变化［25］，偶氮苯及其衍生物通常有反式和顺式两种构型。偶氮苯分子在吸收具有适当能量的光子后，会经历从热力学稳定的棒状反式异构体到亚稳态弯曲顺式异构体的结构重组。反式异构体在稳态下的能量大约为50 kJ/mol，比顺式更稳定［26］。因此，在平衡态下反式结构是黑暗中占主导地位的异构体，受到紫外光照射可产生大量顺式异构体，顺式偶氮苯在黑暗条件下由于热效应或在可见光照射下可以恢复到更稳定的反式结构。偶氮苯分子在反式和顺式的异构变化中，折射率、形状、大小和溶解度等物理性质［27］也发生明显的变化。

偶氮苯的基本结构是由氮氮双键连接而成的两个苯环，存在顺式和反式两种异构体的原因是其分子结构中碳氮单键和氮氮双键之间存在一个角度，当偶氮苯结构从反式转变为顺式时，反式结构的分子尺寸发生了变化，对位碳原子之间的距离［28］由0.9 nm变为顺式的0.55 nm，其分子结构变化见图8。

图8 偶氮苯类化合物的光致变色Fig.8 Photochromism of azobenzene compounds

偶氮苯的异构机理十分复杂，经过总结，偶氮苯及其衍生物的顺反异构机理主要有以下4 种［29-32］：旋转机理、翻转机理、协调翻转机理和翻转辅助旋转机理。

旋转机理：氮氮双键不可以自由旋转，因此氮氮双键断开为可自由旋转的氮氮单键，然后经过旋转和成键完成顺反异构过程，异构过程如图9 所示。当偶氮苯分子上有推电子或拉电子取代基时，异构过程主要遵循旋转机理。

图9 偶氮苯的旋转机理Fig.9 Rotation mechanism of azobenzene

翻转机理：保证C—N=N—C 键在一个平面上，一个N=N—C 键增加180°，完成从反式到顺式的变化，异构过程如图10 所示，无取代基的偶氮苯的异构过程主要遵循翻转机理。

图10 偶氮苯的翻转机理Fig.10 Turnover mechanism of azobenzene

协调翻转机理：两个N=N—C 同时旋转180°，得到一个过渡态，再经翻转，得到顺式结构，异构过程如图11所示。

图11 偶氮苯的协调翻转机理Fig.11 Coordinated flipping mechanism of azobenzene

翻转辅助旋转机理：断开不能自由旋转的氮氮双键中的一个π键，变成可自由旋转的氮氮单键，氮氮单键的旋转和端基苯环的旋转同时发生，从而实现反式到顺式的异构化，异构过程如图12所示。

图12 偶氮苯的翻转辅助旋转机理Fig.12 Flip-assisted rotation mechanism of azobenzene

以上4种顺反异构机理都能实现反式构型到顺式构型的转变。通常情况下，偶氮苯的异构过程并不是仅仅遵循单一一种机理，而是多种机理共同作用下协同解释一个实验现象。

2.2 偶氮苯衍生物的合成及改性

LI等［33-34］设计并合成了偶氮苯官能团位于阳离子烷基末端的一系列偶氮苯衍生物，例如：［ChoC2Azo］Br、［ChoC4Azo］Br、［ChoC6Azo］Br 和［ChoC10Azo］Br等，用来探究头基与偶氮苯官能团之间亚甲基数量对异构效率的影响。经研究发现，随着头基与偶氮苯之间的亚甲基数量增加，该衍生物的顺反异构速率逐渐降低，这是由于头基的吸电子效应会降低顺反异构的能垒，随着亚甲基数量的增加，头基的吸电子效应被减弱，偶氮苯基团的光异构化速率因此降低［30］。

李金星［35］合成了一种偶氮苯衍生物Azo-SH，并将其在四氢呋喃、乙醇和甲苯中混合测试其光谱曲线，得到其在紫外光和可见光下的吸收光谱，研究其在不同溶剂中的光异构过程和吸收光谱的变化。如图13 所示是其在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱，可以看出在紫外光照射6 min 后，反式异构体向顺式异构体的转变达到稳定态，再用波长为420 nm的可见光照射后，顺式异构体会恢复到原本的反式异构体。在图13 中表现为在360 nm 处的吸收峰在紫外光照射后随光照时间延长吸光度下降，在可见光照射后随光照时间延长吸光度又上升，峰值为原来的50%左右，360 nm处的吸收峰对应为反式异构体的π-π*跃迁；位于450 nm 处的吸收峰在紫外光照射下随光照时间延长吸光度上升，而在可见光照射下随光照时间延长吸光度又下降，此处的峰对应的是顺式异构体的n-π*跃迁。无论紫外光还是可见光照下，光谱在420 nm处和315 nm处都存在两个等位点，说明在顺反异构过程中只有两种异构体状态，并不会产生其他产物［36］。在其他溶剂中的光谱特征与其类似，说明溶剂的不同会影响偶氮苯衍生物的光异构化行为。

图13 紫外光照下偶氮苯衍生物Azo-SH在四氢呋喃中的紫外可见吸收光谱（a）；可见光照下偶氮苯衍生物Azo-SH在四氢呋喃中的紫外可见吸收光谱（b）Fig.13 UV-Vis absorption spectra of azobenzene derivatives Azo-SH in tetrahydrofuran under UV light（a）；UV-Vis absorption spectra of azobenzene derivatives Azo-SH in tetrahydrofuran under visible light（b）

2.3 偶氮苯衍生物的应用

偶氮苯及其衍生物因两种异构体的光谱特性曲线差异明显、在光照期间不会产生副作用以及明显的光致变色现象，在光存储、光开关、材料科学等领域有着广泛应用。

2.3.1 偶氮苯复合薄膜

张雪花等［37］在低温下通过溶胶凝胶技术并结合旋涂法制备了掺偶氮苯二氧化钛基的复合薄膜。并得到初步结论，偶氮苯掺量为3%的光敏复合薄膜具有最佳的光响应特性。在此结论基础上，测试其薄膜的光开关特性，采用非偏振紫外光（365 nm）和可见光（450 nm）交替照射薄膜的方法，连续交替照射至少5个周期，每次照射不低于20 s，测试薄膜的紫外可见吸收光谱，并记录膜在350 nm 处的吸光度。在紫外光和可见光的交替照射下，薄膜在350 nm处的吸光度基本都能恢复到原来的状态，在5个照射周期内，样品依然可以保持良好的稳定性。表明该光敏复合薄膜中的偶氮苯可以发挥出其光照下顺反异构的特性，并且该薄膜表现出了较强的抗疲劳性。

张鹏［38］将偶氮苯和上转换纳米粒子（UCNP）掺入形状记忆聚氨酯（SMPU）基体中成功制备了紫外-可见-近红外光致形变复合膜。在紫外/可见/近红外光照下，拉伸取向的复合膜朝偶氮苯含量高的一侧弯曲，不依赖光源的入射方向，随后加热至90 ℃，复合膜能够快速回复到初始形状，成膜过程简单，不需要进行任何交联处理。在光照强度和光照时间相同条件下，随着光源波长的减小，聚合物薄膜的弯曲角逐渐增大；在紫外或蓝光照射下，随着光照强度或伸长率的增加，聚合物薄膜的弯曲角逐渐增大；当薄膜的裁剪方向与拉伸方向的夹角发生变化时，聚合物薄膜的形变模式也会随之发生变化。

2.3.2 太阳热能燃料

太阳热能燃料［39］是一种收集并存储太阳能的技术，通过利用光活性材料可以吸收太阳辐射并发生光致异构的特性，实现对太阳热能的存储并在一定条件下释放。XU 等［40］将偶氮苯接枝在石墨烯上，形成树突状超支结构，制备了一种新型的3层超支化太阳能燃料，能量密度较原始的偶氮苯提高了3 倍，储能性质通过树突状结构被显著提高。HAN等［41］将有机相变材料与偶氮苯结合起来，利用偶氮苯在邻近芳香族核间的强杂化作用，在烷基链间具有强的范德华作用，在一定程度上提高它们之间分子作用力，从而提高了能量密度。

3 二芳基乙烯

二芳基乙烯自1988 年被日本科学家IRIE 等［42］成功合成之后，因其优秀的光致变色行为，近年来也成为光致变色体系的研究热点之一。其变色机理也是基于顺反异构，具有良好的热稳定性、抗疲劳性和高双稳态等优点［43］，但因其异构前后吸收光谱变化较小，有部分重叠，其热稳定性和抗疲劳性能与螺吡喃和偶氮苯的衍生物相比并没有那么突出［44］，所以近年来人们主要对二芳基乙烯上的烯桥和侧基进行一系列的修饰来进一步提升其光响应性能，由于二芳基乙烯的核心部位是烯桥，因此对烯桥进行改性能够使二芳基乙烯衍生物保持双稳态性能，并能够使光照后的异构体具有更为优异的性能。在二芳基乙烯中引入弱芳香性基团，例如：噻吩、呋喃、吡咯等［45］，能提高闭环异构体的稳定性。

3.1 二芳基乙烯的结构及其异构化

二芳基乙烯是在乙烯基团两侧链接的杂芳环基团，常温下是无色的开环体，光照后会异构成有色的闭环态，见图14。

图14 二芳基乙烯化合物的光致变色反应Fig.14 Photochromic reaction of diarylethylene compounds

常态下的二芳基乙烯还具有两种结构，一种是具有光响应功能的反平行异构体，另一种是光惰性的平行异构体，平行异构体和反平行异构体在溶液中的比例大约为1∶1，并且两种异构体在溶液中能够快速交换，但只有反平行异构体才能发生光环化作用，这使得二芳基乙烯的量子产率（即光量子的利用效率）往往低于50%［46］。这里所提到的参与光异构反应的异构体为反平行异构体，在紫外光的照射下，反平行异构体中电子发生重排，光谱的吸收特性发生改变，分子层面上表现为反平行异构体由开环态变为闭环态，宏观上肉眼可观察到变色效应，经光异构的闭环态在特定波长的可见光照射下构型会再次恢复原状，光谱的吸收特性也会随之复原［47］。

3.2 二芳基乙烯衍生物的合成及改性

二芳基乙烯在开环状态下有两种异构体的原因是二芳基乙烯体系侧端的芳基由于较小的位阻效应可以发生旋转，这就导致了平行异构体与反平行异构体可以自由转换，使得分离难度增加，而具有光响应的只是反平行异构体，导致闭环量子产率一般低于50%。为了提高量子产率，李萌祺等［48］通过引入大位阻的侧端芳基，设计出了一种苯并二噻二唑烯桥体系，并成功分离出反平行异构体，使得闭环量子产率突破50%，但是由于大位阻的电子效应，会降低体系的热稳定性。ICHIKAWA 等［49］将手性苯并磷杂环与二芳基乙烯体系结合在一起，构建了一种高效立体的选择性体系，由于苯并磷酸基的空间位阻效应，提高开环体中的反平行异构体比例，从而提高光环化量子产率。STELLACCI 等［50］合成了一种相对分子质量约为3 000的主链型二芳烯聚合物，通过主链的约束作用大大提高反平行异构体的产量，进而提高光量子产率。基于此，JEONG等［51］利用傅克烷基化反应制得了主链型二芳烯均聚物，它的量子产率是单体的6 倍，并且聚合物的抗疲劳性能在光稳态下明显提升，由该聚合物制成的薄膜也同溶液一样具有优秀的光致开闭环效率。

3.3 二芳基乙烯衍生物的应用

3.3.1 光可擦墨水的制备

WU等［52］报道了一种基于二芳基乙烯的光开关超荧光分子，这种分子可制成光可擦墨水并能书写出字体，字体在365 nm的紫外灯光照射下散发出红色荧光，再用250 nm 的紫外光照射后荧光消失，再用可见光照射后荧光又能恢复，在光可擦写领域有很成功的应用。LIU等［53］将一种以二芳基乙烯为基的光开关荧光分子嵌入到PVDF制成一种光开关荧光薄膜，此薄膜被用作光可擦图案，将一个图案印在薄膜上，紫外光照射后，镂空部分的荧光消失，显示出原有的图案，可见光照射后，消失的荧光重新恢复，图案消失。

3.3.2 光学存储材料的研发

二芳基乙烯的开环和闭环的两种形态正好对应二进制的“1”和“0”，因此可以利用二芳基乙烯的开闭环性质实现光学存储，并且还有信噪比大、速度快、长期保存和存储密度高等［54］优点。JIANG 等［55］合成了一种以二芳基乙烯为基的光开关分子并将其掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）所形成的薄膜中，此膜的荧光开关比为85∶1，含有二芳基乙烯开环体的阵列在442 nm光激发下荧光强度保持不变。当二芳基乙烯闭环阵列在该波长下连续激发时，虽然微弱的荧光会慢慢增强，但1 h 后仍能保持35∶1的高荧光开关对比度。结果表明，此种薄膜对读取信息的破坏性较小，适用于光存储等领域。

LI 等［56］将香豆素和二芳基乙烯掺杂到PMMA基体中，形成光开关荧光聚合物薄膜，并通过光子晶体放大荧光对比度。在紫外光的作用下，香豆素激发态的能量通过FRET机制闭环转移到二芳基乙烯上，实现荧光猝灭，然后在可见光下使荧光恢复到初始状态。在光子晶体的帮助下，荧光强度提高了40倍，荧光对比度从9∶1 提高到63∶1。实现了高亮度、高对比度的荧光开关，为高对比度光存储的发展提供了新的策略。

4 其他

4.1 席夫碱类

席夫碱类化合物是具有C=N 键的一类化合物［57］，有良好的光致变色性能，因其较为简单的合成方法和目标产物的收率高而具有工业规模化生产的可能。席夫碱类化合物的光致变色反应见图15。由图15可知，席夫碱光致变色化合物的分子结构具有酸性酚羟基和碱性亚胺结构。在紫外光的激发下，羟基的酸性大大增加，使得结构上的质子在氢键的作用下转移到碱性氮原子上，导致分子结构发生转变。

图15 席夫碱类化合物的光致变色反应Fig.15 Photochromic reaction of Schiff base compounds

此类化合物具有良好的光响应性和抗疲劳性能，缺点是光异构后的顺式体的热稳定性较差，在加热条件下会快速地恢复到原来的反式体。

4.2 螺噁嗪类

螺噁嗪在1961年首次由FOX报道，是在螺吡喃的基础上发展出的一种有机光致变色化合物［58］。与螺吡喃的结构相似，由两个芳杂环通过一个sp3杂化的螺碳原子连接而成，光致变色机理如图16 所示。与传统的有机光致变色材料相比，螺噁嗪具有化学性能稳定、光响应快、抗疲劳性能好等优点，是一种极具发展潜力的光致变色材料。

图16 螺噁嗪类化合物的光致变色反应Fig.16 Photochromic reaction of spirooxazine compounds

4.3 俘精酸酐类

俘精酸酐是指一种含有二甲基丁二酸酐的光致变色化合物［59］，变色机理是在紫外光照射下发生闭环反应，化合物由开环结构变为闭环结构，在宏观上表现为颜色的改变，并伴随着吸收光谱的变化，在特定波长的可见光照射下又可以恢复为初始状态，见图17。在分子异构化过程中，由于离子、活性自由基和偶极子等不会出现，其抗疲劳和热稳定性优于螺吡喃。

5 结论与展望

本文综述了多种光响应型分子的异构特性、衍生物和在工业上应用的最新进展。光致变色化合物的研究已有一百多年的历史，光致变色化合物种类繁多，除上述几种典型类别外还有其他多种光响应型分子，具有重大的研究价值和应用潜力，在分子器件、光通信、光储能、液晶材料、医疗等领域有着广泛的应用前景。但其发展仍面临着非常多的挑战：1）光响应型分子的合成制备流程较为复杂，且制造成本较高，难以实现工业化应用；2）光响应型分子的结构较为不稳定，耐久性较差，不利于长时间保存；3）空间位阻效应的存在对材料光致变色性能有不利的影响，可能会使材料失去光学活性。基于以上问题，光响应型分子在光化学领域仍处于变色机理研究阶段，在智能材料领域并未得到全面发展应用。

光响应型分子及材料的发展首先应进一步丰富其变色理论，开发出更多适应市场需求的光致变色材料，并充分利用其分子“开-关”的特点，在人工肌肉、微型机器人、微泵等领域得到发展。随着更多光响应型分子的研制，更多制备方法的开发，未来也会有更多的光响应型分子的应用方法。例如将其与高分子材料结合制成人工膜，可作为吸附剂等，操作简单并可大量生产。可以肯定的是，随着国家环保政策的日益严格，任何一种材料从研发到使用再到废弃的整个生命周期中都应注重其环境友好性。因此，在未来的研究方向中，将光致变色材料的变色特性与一些绿色环保理念相结合，从理论和实践两个方面进行更细致、更深入的研究，开发出环境友好型光致变色材料，将成为该研究领域的主流趋势。