韭菜农药残留研究进展

白 雪，苏正川

(1.汉中市南郑区市场监督管理局，陕西 汉中 723100；2.四川海润作物科学技术有限公司，四川 乐山 614100)

韭菜是石蒜科、葱属多年生宿根蔬菜。在我国全国各地广泛种植，常年种植面积在35万hm2以上[1]。我国培育的韭菜新品种已经逐渐大规模推广应用于生产。我国韭菜规模化生产基地逐渐大批涌现，比较著名的有山东寿光、辽宁义县、河北乐亭等地，其韭菜生产已成为了当地蔬菜产业化发展的支柱[2]。韭菜病虫害的发生仍然是影响韭菜产量和质量的重要因素。韭菜主要的病虫害有韭菜灰霉病、韭菜疫病、韭蛆(迟眼蕈蚊)、葱须鳞蛾等，其中韭蛆是发生最多也是最严重的[3，4]。目前，韭菜的病虫害防治仍然依赖化学农药，并且农药滥用现象严重。近年来，已在多地的韭菜中检测到农药残留，并且部分农药残留超标。尤其以氧化乐果、毒死蜱、氯氰菊酯、多菌灵、腐霉利检出率较高，超标较为严重[5-8]。韭菜的农药残留问题已经成为当前的热点问题之一。而不规范使用农药不仅会导致韭菜农药残留超标、环境污染、韭菜病虫害出现抗药性等现象发生，更会导致农药在人体内富集，危害身体健康。为促进韭菜生产中农药的科学使用，保障食品质量，本文综述了韭菜中常见的病虫害、农药残留和检测技术，为韭菜产业高质量发展提供参考。

1 韭菜种植过程中的病虫害及农药残留概况

韭菜种植过程中的病虫害相比其他作物较少，主要有灰霉病、疫病、韭蛆、蓟马和跳盲蝽。韭菜灰霉病由葱鳞葡萄孢引起，主要危害叶片。发病时，叶片上产生白色或灰褐色斑点，后逐步扩大形成枯死斑，导致叶片枯死。目前登记最多，防治韭菜灰霉病应用最多的药剂为腐霉利和嘧霉胺[9-11]。450g a.i./hm2嘧霉胺对韭菜灰霉病平均防效>72.65%[10]，也可以用450～750g a.i./hm2腐霉利进行熏蒸防治[12]。韭菜疫病由烟草疫霉菌引起，危害韭菜根茎叶，尤以假茎、鳞茎受害最重。目前没有针对韭菜疫病的药剂登记，通常选用乙磷铝、百菌清、代森锰锌等药剂防治。最新研究表明，丁子香酚600倍液可用于韭菜疫病的防治，施药3次，防效可达85.04%[13]。韭蛆是韭菜迟眼蕈蚊的幼虫，是韭菜种植最为重要的害虫，以取食鳞茎和地表附近的假茎为主，咬断假茎后可导致韭菜死苗，被害率达30%左右，严重者可造成绝产。目前，韭蛆的防治以化学防治为主，吡虫啉、氟啶脲和氟铃脲是登记和应用最多的杀虫剂[14]。顾建革[15]等研究发现，28%噻虫胺·虫螨腈悬浮剂对韭蛆的综合防效在74.56%～84.67%。葱蓟马可危害韭菜，它是一种多食性害虫，危害韭菜中等程度发生可减产30%，严重时可减产50%[3]。登记的防治韭菜蓟马的药剂为噻虫嗪和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。30%虫螨腈·噻虫嗪防治韭菜蓟马的防效为84.86%[16]，呋虫胺对韭菜蓟马也表现出较高的防效，综合防效在82.25%～92.81%[16，17]。韭菜跳盲蝽以成虫、若虫刺吸韭菜，产生白色至浅褐色斑点，严重时导致全株叶片变黄、枯萎。通常以50%辛硫磷乳油1 000倍或10%氯氰菊酯乳油1 500～3 000倍喷施进行防治[3]。此外，还有枯萎病、锈病、白粉病、黄叶病、白绢病、软腐病、病毒病、菌核病、炭疽病以及蛴螬、蜗牛等病虫害也对韭菜种植产生一定的影响。且目前对韭菜病虫害的防治绝大部分依赖于化学农药，而化学农药不可避免的会产生残留而影响食品安全和人身健康。

2 韭菜农药残留的检测技术

2.1 韭菜农药残留样品前处理技术 现代农药残留分析包括样品前处理和农药残留检测2个部分，其中样品前处理是关键。样品前处理一般包含提取、净化和浓缩3个步骤。常用的提取方法有直接提取、索氏提取、液液萃取、振荡提取和超声波提取等，净化方法有浓硫酸磺化法和柱色谱(硅胶、氧化铝及活性炭等)等。这些提取方法具有成本低，操作简单的优点，但同时存在效率低下，易引起分析误差和由于大量使用有机溶剂而导致环境污染等不足。随着科学技术的发展，一些新的提取净化技术如超临界流体萃取(SFE)、凝胶渗透色谱(GPC)[18]、固相萃取(SPE)[19]、固相微萃取(SPME)、基质固相分散萃取(MSPDE)、微波辅助萃取(MAE)、分散固相萃取(DSPE)[20]和液相微萃取(LPME)等也广泛地应用于农药残留分析的研究中。

QuEChERS具有快速、简单、便宜、有效、可靠耐用和安全等诸多优点，其实质是组合振荡萃取和液液萃取进行初步净化，联合基质分散固相萃取净化相形成的一种样品前处理方法，广泛应用于农产品检测的快速样品前处理技术。QuEChERS的一个巨大优势就是可以结合现代化高灵敏度的检测器使用，例如质谱检测器，能够达到快速，精确，高效分析农产品中农药残留的目的。孙洁[21]等(2020)利用QuEChERS结合超高效液相色谱-三重四极杆/线性离子阱串联质谱法可同时测定韭菜中100种农药残留。平均回收率为71.1%～115.6%，相对标准偏差RSD值为0.6%～17%。马楠[22]等利用QuEChERS结合气相色谱-质谱(GC-MS)建立了韭菜中灭线磷等19种农药的分析方法，回收率为82.0%～109.9%，RSD为0.7%～2.8%。甘沛明[23]等比较了SPE和QuEChERS两种前处理方法结合液相色谱串联质谱测定韭菜中11种氨基甲酸酯类农药的效果，研究表明，QuEChERS前处理法相比SPE前处理法具有提取效率高、净化效果好、灵敏度高、重现性好等优点。

2.2 检测方法

2.2.1 色谱法 早期的农残检验主要以气相色谱(GC)和液相色谱(LC)为主。晋玉霞[24]等采用气相色谱法建立了甲氰菊酯等5种拟除虫菊酯类农药残留检测方法，其回收率在86.26%～102.64%之间，相对标准偏差为2.48%～8.05%。该方法可以满足韭菜样品中拟除虫菊酯类农药多残留检测要求。管玉华[25]等采用气相色谱法建立了α-BHC等8种有机氯农药检测方法，回收率在93.54%～98.85%之间，相对标准偏差在2.8%～6.8%之间，该方法能有效检测有机氯类农药残留。洪泽淳[26]等利用气相色谱法建立了敌敌畏等16种有机磷农药残留检测方法，该方法的回收率在77.0%～107.0%之间，相对标准偏差(RSD)为1.3%～3.2%。该方法具有溶剂用量少、操作简单、效率高等特点。

上述色谱分析方法只适用于单一类型农药残留分析，无法满足现代农药多类型残留的检测分析需求。气相-质谱(GC-MS)技术因可以同时且快速测定多样品中的多种农药残留及其代谢物而被广泛应用[27]。闫实[28]等对甘蓝和韭菜中101种农药残留进行检测，采用GC-MS建立了在34min内检测所有农药及其异构体的方法，该方法的回收率为69.2%～122%，相对标准偏差为0～9.15%，最小检出限为1.1～85.4μg/kg。董丽丽[29]利用GC-MS建立了毒死蜱等17种有机磷农药残留检测方法，该方法具有较好的回收率，其检出限大部分远低于国标检出限。但GC-MS检测定量限一般较高，难以满足国际社会对农药残留限量日益严格的检测要求。刘国平[30]等利用GC-MS/MS建立了26种农药残留检测方法，结果表明，该方法的回收率为78.6%～108.3%，并且超高惰性衬管能有效降低强极性农药的基质效应，减少率可达49%～108%。黄和勇[31]等利用LC-MS/MS建立了12种有机磷农药残留检测方法，通过乙腈提取，Sep-pakCarbonNH2固相萃取柱净化，Venusil MP C18色谱柱分离，电喷雾正离子源(ESI+)扫描，多反应监测模式(MRM)进行测定，其检出限大大降低，为0.02～0.6 μg/kg。

2.2.2 免疫分析法 免疫分析法利用抗原与抗体可以特异性结合的原理，通过把抗体作为生物化学检测器从而实现对目标化合物定性和定量分析的目的。因其使用简便、灵敏，近年来在农药残留分析中也得到了应用。林津[32]等评价了胶体金免疫层析产品对菊酯类农药的检测效果，直接提取法可用于菊酯类农药的快速检测，但其检出限较高，为2 000μg/kg。倪萍[33]利用单克隆抗体建立了腐霉利在韭菜中残留的检测方法，该方法线性好，并制备了胶体金免疫层析试纸条，该试纸条检测韭菜中腐霉利的最低限为1μg/kg，具有较高的灵敏度。姜名荻[34]建立了一种基于量子点标记的仿生免疫分析-毛细管电泳检测敌百虫的方法，该方法的检出限为0.35μg/L，回收率在80.1%～95.3%之间。

部分韭菜农药残留检测技术(表1)。

表1 部分韭菜农药检测技术

续表

3 韭菜中农药的残留特征

在韭菜病虫害防治中，主要有有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类农药使用。王淑梅[41]等对陕西省六地市蔬菜水果农药残留进行了分析，发现韭菜样品的农药残留检出率为100%，有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类和三氯杀螨醇均有检出。赵惠玲[42]等对北京大兴区2007～2009年部分蔬菜水果的农药残留进行了调查，发现韭菜的农药残留检出率为66.7%，其中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯类农药残留超标。无独有偶，李永波[43]等(2010)对西安市市售叶菜农药残留进行了检测，也发现韭菜是农药残留的重灾区，测定的15种农药中检出14种。其中六六六、滴滴涕等有机氯农药检出率较高，且超标率较高，其检出率为5%～35%，超标率为2.5%～20%。何国平[44]等发现南昌市韭菜中有拟除虫菊酯类农药残留。秦国富[45]在西安市韭菜中检测出对硫磷、氧化乐果和水胺硫磷等禁用农药。田丽[6]等发现陕西省关中地区韭菜中禁用农药残留检出较多，乙酰甲胺磷、三唑磷、甲胺磷、久效磷和甲基对硫磷均在韭菜中检出并且超标。穆燕飞[46](2021)发现内蒙古包头市的韭菜中含有滴灭威残留。

综上所述，我国韭菜早期的农药残留主要以有机氯类农药为主。随着大部分有机氯类农药的禁用和限用，韭菜中有机氯类农药残留检出逐渐少见且在农药残留限量范围内。而最近几年则是以有机磷类农药残留超标为主，其中，较多种类的有机磷农药均存在残留超标的情况，可见韭菜有机磷类农药残留超标问题急需整治。拟除虫菊酯类农药偶有超标，但是并不多见(表2)。

表2 韭菜农药残留超标情况

4 总结及展望

韭菜具有重要的食用和医用价值，各个地区有其独特的种质资源，如汉中的冬韭、兰州的花韭、云贵川的根韭等等。在韭菜产业蓬勃发展的同时，农药残留是阻碍韭菜产业健康发展的重要因素，在各个地区的调查中，韭菜的农药残留和超标均处于前列。保证韭菜产量和健康的同时，控制农药残留、保证食品安全是韭菜产业能够持续良性发展的重要基础。鉴于目前有机氯农药仍然可以在韭菜中检测到，以及有机磷类农药和拟除虫菊酯类农药在韭菜中残留和超标的现状。韭菜种植需要从以下几个方面加强管理。

4.1 健全管理体系 韭菜质量安全应在菜田选择、播种定植、生产管理、采收收购、农残检测、准出准入和监管监督等环节有一套严格的管控体系。结合各地实际，开展品种培优、品质提升、品牌打造和标准化生产，制订适宜本地区应用的生产标准和技术规范，建立基地准出和可追溯制度。

4.2 加强土壤修复 农药残留的来源之一就是农药土壤残留，残留的农药通过根系吸收进入植物体内，造成作物农药残留。虽然有机氯类农药已于1983年停止生产，1984年停止使用，但是时至今日，在韭菜中仍然能检测到有机氯类农药残留。针对此类残留，土壤修复可能是唯一有效的途径。针对不同的农药类型，采取土壤蒸气浸提、热解析、电动力学等物理手段，土壤淋洗、化学氧化还原、光催化等化学手段，以及植物、动物和微生物等生物修复手段进行[47]。

4.3 加强农药使用技术培训 防治韭菜的重点及难点是“一病一虫”，即灰霉病和韭蛆。目前登记防治韭菜灰霉病的药剂仅有腐霉利和嘧霉胺2种，腐霉利的安全间隔期30d，接近韭菜一茬的收获期。因此，收获韭菜时要严格遵照安全间隔期进行，防止农药残留超标。使用化学农药灌根防治韭蛆用药量大，残留时间长，要避免超量、超次使用，同时应尽量选用高效低毒低残留的药剂。

4.4 加强新型低毒低残留农药的筛选和登记 目前在韭菜上登记的杀菌剂只有腐霉利和嘧霉胺，杀虫剂主要以吡虫啉、高效氯氰菊酯、噻虫嗪、氟啶脲、虫螨腈、氟铃脲为主，其余杀虫剂种类较少，生物农药则更少。目前在韭菜上使用的农药的残留期大多较长，其安全间隔期长，腐霉利安全间隔期30d，每季最多使用一次。其余大多数农药如嘧霉胺、吡虫啉、噻虫嗪、氟啶脲等的安全间隔期均为14d，且每季最多使用一次。目前，防治韭菜病害的药剂较少，且残留期长；防治虫害的药剂较多，可选择面广，但仍然存在较长的残留期，具有较高的农药残留风险。最新研究表明，咯菌腈和啶酰菌胺烟剂在韭菜植株上沉积分布均匀，半衰期均为3～4d，对韭菜灰霉病的保护作用防效>90%，可作为韭菜灰霉病的防治药剂[48]。对于韭蛆的防治，仍然是以噻虫嗪、噻虫胺等新烟碱类农药为主，鲜有新农药的应用。张文娟[49]研究表明，苏云金芽孢杆菌对韭蛆具有较好的防治效果，可用于韭蛆防治。因此，加快高效低毒低残留农药的登记和使用，有助于降低韭菜农药残留风险，提高韭菜质量，保证食品安全。