五氧化二铌复合氮掺杂碳修饰的新型锂硫电池隔膜及其性能研究*

范宝亿， 张家玉， 许国保， 杨利文

(湘潭大学 物理与光电工程学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

随着各种便携式电子移动设备以及电动汽车等能源设备的迅速发展，传统的锂离子电池已经无法满足当前人们对储能器件的需求[1-2].因此，开发更高能量密度的新型储能器件成为了研究的热点.基于多电子转化反应的锂硫电池因其高理论比容量和高能量密度成为了当前电化学领域十分重要的研究方向.此外，锂硫电池还具有安全性好、成本低、无毒性等优点[3-4].然而，锂硫电池在实现市场化的过程中，仍然还存在着不少问题，例如：硫正极和硫化锂的导电性较差，硫的利用率较低[5]；充放电过程中，单质硫和Li2S因密度不同会发生体积膨胀[6].此外，锂硫电池在充放电过程中，形成的中间产物多硫化锂能够溶解在电解液中，会在正负极之间来回迁移发生不可逆反应，造成严重的穿梭效应，导致电池容量迅速衰减[7-8].

为了解决上述锂硫电池存在的问题，最初的策略是设计新颖的纳米结构正极硫宿主，通过载硫基体修饰来抑制穿梭效应[9-12]，这些工作都在改善锂硫电池性能方面取得了一定效果.然而，当考虑整个电池系统的综合性能时，宿主材料的质量会降低硫正极的能量密度.而且这些载硫基体旨在将可溶性多硫化物限制在电极内，无法解决已经溶解的多硫化物.

传统锂硫电池隔膜大多用的是价格低廉、机械强度较大的聚丙烯隔膜，其孔径较大，不能有效地阻止多硫化物的扩散，导致电池容量迅速下降.研究人员发现选择合适的功能材料对锂硫电池隔膜进行修饰改性是提升电池综合性能的另一个重要途径[13-14].多孔碳材料由于其高比表面积、丰富的孔隙率和高电子传导率等优异的物理化学性质而备受关注[15-17].然而，碳材料对多硫化物的捕获是基于弱范德华力相互作用的物理吸附，因此只能在一定程度上减轻多硫化物的扩散.目前，已经有许多策略来解决这些问题，例如杂质原子掺杂[18-19]、与金属氧化物复合[20-21]等.Balach等[22]将氮原子掺入到介孔碳中，制备出N掺杂介孔碳涂层，这种独特的物理和界面化学性质能够促进正极侧多硫化物的吸附，提高活性材料的利用率，显著提高电池性能.但是氮与多硫化物的吸附仍然无法满足进一步需求.而金属氧化物作为一种极性材料，有着良好的热稳定性和机械稳定性，其金属氧键可以与多硫化物发生化学作用表现出良好的吸附性能，因此是拦截捕捉多硫化物的最佳选择.然而大多数金属氧化物制备过程复杂，条件苛刻，成本较高.实验证明，金属氧化物中的Nb2O5具有天然丰富和高耐腐蚀性的优点，是一种独特的电子半导体，其结构中具有快速的Li+电导率，能够为Li+提供二维通道[23].与其他金属氧化物相比，Nb2O5有着对多硫化物更强的吸附能力[24].此外，Nb2O5还具有电催化能力，能够加速多硫化物氧化还原动力学[25].

在此，以二维的g-C3N4为模板，将Nb2O5生长在氮掺杂碳表面，通过一步水热和退火制备出五氧化二铌复合氮掺杂碳(CN/Nb2O5)材料，并将其涂覆修饰锂硫电池隔膜.研究表明该复合材料能有效抑制穿梭效应并加速多硫化物的转化，作为隔膜修饰材料能有效提升锂硫电池的电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验药品

实验药品包括五氯化铌(NbCl5，99.9%，阿拉丁)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.0%，Sigma-Aldrich)、异丙醇、无水乙醇(99.0%，阿拉丁)、尿素.实验用水是去离子水.所有其他试剂均为分析级，可直接使用，无须进一步纯化.

1.2 材料制备

g-C3N4的制备：用电子天平称取20 g尿素，称完之后放入坩埚中，加上盖，再将其放置于马弗炉中，在空气条件下保持550 ℃，持续4 h.结束之后，取出坩埚，所得淡黄色粉末状物体即为g-C3N4.

CN/Nb2O5的制备：如图1所示，首先称取300 mg的g-C3N4放入烧杯中，再在烧杯中加入50 mL无水乙醇，随后将烧杯放入超声波细胞粉碎机中超声处理1 h，使g-C3N4均匀分散在乙醇中.另取100 mg的五氯化铌加入50 mL酒精中，随后将上述g-C3N4溶液滴入其中，搅拌1 h.将得到的上述混合物放入聚四氟乙烯内胆中，加热到180 ℃并保持12 h，之后再放入冷冻干燥机干燥12 h.干燥结束后将材料在氩气环境中以600 ℃高温处理2 h，可得到最终的Nb2O5复合氮掺杂碳材料.

图1 CN/Nb2O5的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of CN/Nb2O5

1.3 表征方法

样品的结构由配备有Cu-Kα辐射源(λ = 0.154 nm)的衍射仪通过X射线衍射技术(XRD, Rigaku D/Max2500)测得；样品的表面形貌通过扫描电子显微(SEM，JEOL，JSM-6490)测得；样品的比表面积使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测得；样品的组成通过拉曼光谱仪测得.

1.4 吸附测试

在手套箱中，先将体积比为1∶1的二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合，然后再将升华硫(S)和硫化锂(Li2S)按照5∶1的摩尔比溶解在其中，60 ℃下搅拌12 h，得到深黄色Li2S6溶液.然后称取20 mg的Nb2O5复合氮掺杂碳材料放入到5 mL的玻璃瓶中，最后再向瓶中加入4 mL浓度为0.005 mol/L的Li2S6溶液，在手套箱中静置，并观察溶液颜色变化.

1.5 常规电池组装与对称电池组装

称取质量比为6∶3∶1的升华硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯黏结剂(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀.之后将浆料均匀地涂覆到铝箔上，然后放入真空干燥箱中干燥12 h，干燥后将其裁剪成直径为12 mm的圆形电极片，由此得到硫正极.

本次实验中的锂硫电池所使用的是电池组件为CR2025扣式电池套装.以硫作为正极，纯金属锂片作为负极，隔膜是使用Nb2O5复合氮掺杂碳材料修饰的Celgard有机膜.电解液是先将DOL和DME按照1∶1的体积比进行混合，然后再加入摩尔比为1∶0.1的LiTFSI和LiNO3，搅拌1 h，所得无色透明溶液.然后在氩气环境下的手套箱中(H2O < 0.5 μL/L，O2< 0.5 μL/L)组装电池，其中电解液滴在隔膜两侧，每侧约40 μL，组装完成后使用压片机将电池封口.

对称电池的组装与常规电池类似.对称电池中所用的电极片是Nb2O5复合氮掺杂碳材料与PVDF按照8∶2的质量比再加入NMP后混合搅拌得到浆料，以硫正极电极片同样的制备方法得到对称电池所用电极片，然后以此为电极片放置在隔膜两侧，不含锂片，其中电解液使用的是浓度为0.5 mol/L的Li2S6溶液.

1.6 电化学性能测试

本次实验的锂硫电池的电化学性能采用多通道电池测试系统(NEWARE BTS-610)进行测试，倍率性能和循环性能的测试电压范围为1.7～2.8 V，其中倍率性能的电流密度分别为0.5、1、2、3、5 A/g，长循环性能的电流密度为2 A/g.电化学阻抗谱(EIS)测试和循环伏安(CV)测试均采用CHI6600电化学工作站，其中阻抗的工作频率范围是0.01 Hz ～100 kHz，伏安测试的电压范围为1.7～2.8 V，扫速为0.2～1 mV/s.

2 结果与分析

2.1 形貌与结构分析

制备的样品晶体结构通过XRD分析进行，如图2(a)所示，22.6 °(001)、28.6 °(100)、36.7 °(101)、46.2 °(002)、50.7 °(110)和56.1 °(102)位置上出现的峰对应于Nb2O5特征峰(JCPDS card no. 28-0317).为了进一步验证样品的结构，对Nb2O5复合氮掺杂碳材料进行拉曼测试，如图2(b)拉曼图谱所示，其中239 cm-1左右的峰对应Nb-O-Nb键的弯曲模式，而500～800 cm-1范围内的峰对应于氧化铌多面体的对称伸缩模式，还可以观察到1 350 cm-1的D峰和1 580 cm-1的G峰，其中D峰来自无序碳结构，G峰对应于材料中的有序结晶石墨结构，碳峰的存在表明复合材料中有碳的存在，这样能够有效改善材料的导电性，提高电池的电化学性能.而图2(c)是对材料进行热重分析，在空气中从室温开始加热，加热到600 ℃左右，能够看到样品含量减少，计算得到复合材料中Nb2O5的含量在83%左右.

图2 CN/Nb2O5的(a)XRD图；(b)Raman图；(c)TGA图；(d)氮气吸脱附曲线及孔径分布图Fig.2 (a) XRD pattern; (b) Raman pattern; (c) TGA pattern; (d) Nitrogen adsorption-desorption profiles and pore size distributions of CN/Nb2O5

而图2(d)是材料的氮气吸脱附曲线图，其CN/Nb2O5材料的比表面积为96.5 m2/g，从图中可以看出该曲线表现出典型的IV型等温曲线，说明其具有大量的介孔，提供了更多的吸附位点，能够将多硫化物有效地固定.从孔径分布图可以看出，孔隙主要分布在2～10 nm之间.

为了了解材料的表面形貌，对Nb2O5复合氮掺杂碳材料进行了SEM表征.如图3(a)所示，能够看出纯的Nb2O5表面没有固定的结构，颗粒无序的堆积，而图3(b)能够看出与碳材料复合后的CN/Nb2O5材料具有明显的多孔结构，从而能够增加暴露的活性位点，有效地限制多硫化物，抑制穿梭效应.

图3 (a)纯Nb2O5的SEM；(b)Nb2O5复合氮掺杂碳材料的SEMFig.3 (a) SEM image of Nb2O5; (b) SEM image of CN/Nb2O5

2.2 吸附与催化实验

为了研究Nb2O5复合氮掺杂碳对多硫化锂的吸附作用，对该材料进行了吸附实验.主要实验方法是将20 mg的Nb2O5复合氮掺杂碳和纯的Nb2O5分别放入4 mL浓度为0.005 mol/L 的Li2S6溶液中，一开始如图4(a)所示，三瓶溶液颜色基本一致，而在24 h之后，从图4(b)可以清楚地看到装有Nb2O5复合氮掺杂碳材料的溶液颜色明显变淡，而其余两瓶溶液颜色基本保持不变.这说明Nb2O5复合氮掺杂碳对的多硫化物有着优异的捕获能力和较强的化学吸附能力.

图4 (a～b)Nb2O5复合氮掺杂碳材料对Li2S6的吸附实验Fig.4 Static adsorption of Li2S6 by the CN/Nb2O5

为了研究Nb2O5复合氮掺杂碳材料的电催化能力，以该复合材料作为正负极，组装了对称电池，其中电解液为Li2S6溶液.如图5所示，对称电池测试是在电压范围为-1.5～1.5 V，扫描速率为10 mV/s的条件下进行的，其中对比组是纯的Nb2O5所制备的对称电池.从图中可以看出，CN/Nb2O5电极所制备的对称电池有着清晰的氧化还原峰，而仅有纯Nb2O5的对称电池的氧化还原峰极不明显，且电流密度更小，这是由于电极表面的反应动力学缓慢，发生氧化还原反应转移电荷较少，这可能是由于纯Nb2O5的比表面积较少，缺乏足够的活性位点.以上CV测试充分说明Nb2O5复合氮掺杂碳材料具有较强的电催化能力，能够加快长链的可溶性多硫化物转化为不溶的硫化锂，进一步提升氧化还原反应动力学.

图5 对称电池的CV曲线Fig.5 CV curves of the symmetric cells

2.3 隔膜与穿透实验

将Nb2O5复合氮掺杂碳材料通过真空抽滤的方式涂覆在商用聚丙烯隔膜的一侧.图6(a)是修饰后隔膜正面和背面光学图，能够看到材料紧密地覆盖在隔膜上，表面光滑.图6(b)是将隔膜弯曲180 °后复原，并未观察到出现裂纹，可以看出改性隔膜修饰层的柔韧性较好，复合材料与隔膜之间具有良好的黏合性.

图6(c)是商业PP隔膜的表面SEM，可以看出其表面有许多的孔隙，孔径在100～200 nm之间，能够轻易地让多硫化物穿过，而多硫化物在正负极之间来回往复，会引发严重的穿梭效应，并且还会腐蚀锂阳极，因此导致较差的电化学性能.如图6(d)所示，将Nb2O5复合氮掺杂碳材料使用真空抽滤涂覆到隔膜表面，可以将这些孔隙覆盖住，在空间上有效地阻止多硫化物的穿梭，并且在一定程度还可以保护锂负极，从而提高电池的电化学性能.图6(e)是添加了复合材料之后的隔膜修饰层截面的SEM图，可以看到成功地将材料涂覆到了隔膜表面，在其表面生成了一层厚度为10 μm的多孔纳米片结构的致密阻挡层，这一层修饰层能够在循环过程中阻碍多硫化物的穿梭，改善电池的电化学性能.

图6 (a)CN/Nb2O5修饰隔膜光学照片；(b)CN/Nb2O5修饰隔膜弯曲图；(c～d)PP隔膜被CN/Nb2O5修饰前后的SEM图；(e)CN/Nb2O5修饰隔膜截面SEM图Fig.6 (a) Optical photograph of the CN/Nb2O5-modified separator; (b) Photo of the folded CN/Nb2O5-modified separator; (c-d) SEM images of the PP separator before and after modification; (e) Cross-sectional SEM of the CN/Nb2O5-modified separator

图7是H型穿透实验，一侧装的是透明电解液，另一侧是多硫化锂溶液.上面一组是涂覆了复合材料的隔膜，下面一组是纯的PP隔膜对比实验.当使用商用PP隔膜时，左侧的可溶性多硫化物缓慢地向右侧扩散，而涂覆了复合材料的隔膜即使在12 h后，右侧颜色基本保持不变，说明CN/Nb2O5对多硫化物有较强的化学吸附能力，该复合材料修饰的隔膜能够有效阻碍多硫化物的扩散.

图7 穿透实验Fig.7 Permeation experiment for the PP and CN/Nb2O5 separator

2.4 电化学性能测试

为了研究Nb2O5复合氮掺杂碳材料修饰隔膜对锂硫电池性能的改善，使用硫作正极、金属锂作为负极，将该复合材料涂覆到PP隔膜上作为改性隔膜，以此进行了电化学测试.图8是CN/Nb2O5修饰隔膜的电化学性能.其中图8(a)是在0.5 A/g的电流密度下，使用CN/Nb2O5隔膜修饰层的锂硫电池的初始放电容量高达1 046 mA·h/g，即使经过200圈循环后，仍然有610 mA·h/g的剩余容量，库伦效率达到98%，而纯的聚丙烯隔膜组装的电池相比之下，初始放电容量仅有631 mA·h/g，性能差距较大，由此可以看出制备的复合材料确实能够有效提高硫的利用率，改善锂硫电池的电化学性能.图8(b)是在不同电流密度下的倍率性能图，使用CN/Nb2O5隔膜修饰层的锂硫电池在0.5 A/g电流密度下首次放电容量为1 146.8 mA·h/g，高的首次放电容量表明材料对硫单质具有较高的利用率.然后随着电流密度的增加，在1 A/g、2 A/g和3 A/g的电流密度下分别表现出964 mA·h/g、837 mA·h/g和755 mA·h/g的平均放电容量.甚至在5 A/g的大电流下，仍然有415 mA·h/g的比容量.接着循环结束后又回到0.5 A/g的电流密度，平均放电容量为1 015 mA·h/g，并且充放电效率接近100%，证明该材料修饰的隔膜的锂硫电池具有良好的倍率性能.而单纯使用PP隔膜的锂硫电池，不仅放电容量低，而且倍率性能较差，这也符合之前对商业隔膜的分析.以上电化学测试结果证明使用CN/Nb2O5修饰隔膜能够有效地改善锂硫电池的电化学动力学，同时明显的抑制多硫化物的穿梭，使其具有较好的放电比容量、稳定性和可逆性.

图8 CN/Nb2O5修饰隔膜、PP隔膜锂硫电池的电化学性能测试：(a)0.5 A/g电流密度下的200圈循环性能；(b)倍率性能；(c～d)充放电曲线；(e)2 A/g的长循环；(f)EIS图谱Fig.8 (a) Cycling performance at 0.5 A/g; (b) Rate performance; (c～d) Discharge-charge curves of the batteries at various current densities; (e) Cycling performance at 2 A/g；(f) EIS spectra

图8(c～d)是CN/Nb2O5和PP隔膜在不同电流密度下的电压-容量曲线.从图中能够看出，二者都具有锂硫电池典型的充放电平台-双电压平台，放电过程中，2.3 V和2.1 V的放电平台分别对应着硫向长链多硫化锂的转化，长链多硫化锂向短链硫化锂的转化，充电过程中，2.3 V的电压平台对应着硫化锂的连续氧化.但是由复合材料修饰的锂硫电池表现出了更小的极化和更高的容量，这主要是因为CN/Nb2O5复合材料具有丰富的比表面积、对多硫化物有合适的吸附能力和较强的催化性能，使得修饰层具有高效的氧化还原速率.得益于此，如图8(e)所示，CN/Nb2O5隔膜修饰层在2 A/g的电流密度下，经过300圈循环后，容量仍然保持在510 mA·h /g.为了进一步研究CN/Nb2O5修饰隔膜对反应动力学的影响，进行了电化学阻抗分析.如图8(f)所示，两条曲线形状类似，其中半圆部分代表着电荷转移电阻(Rct).从图中可以看出，CN/Nb2O5修饰隔膜有着更小的电荷转移电阻(4.7 Ω)，这说明将CN/Nb2O5复合材料用于隔膜修饰，能够降低电荷转移电阻，加快电荷转移，提升反应动力学.

如图9所示，测试的是材料的CV曲线，其中图9(a)是在0.2 mV/s的扫速下，前四圈的CV曲线，可以看到四条曲线几乎重合，说明电化学反应过程很稳定，具有高度可逆性和良好的循环稳定性.图9(b)和图9(c)分别是CN/Nb2O5和纯的Nb2O5修饰隔膜在不同扫速下的CV曲线.其中，CV曲线中特征峰的电流与扫速平方根之间是线性相关的，证明该氧化还原过程主要是扩散控制的反应过程.对CV测试结果进行分析，通过线性拟合得出结果如图9(d)所示，可以看出对于CN/Nb2O5修饰隔膜在正向和负向扫描过程拟合结果斜率的绝对值要明显高于纯的Nb2O5修饰隔膜，表现出更大的Li+扩散系数，说明Li+的扩散更加容易，有利于多硫化物的转化，这是因为CN/Nb2O5修饰隔膜与硫正极良好接触，能够充当上集流体，有效改善电极界面的电子电导率.相比之下，纯的Nb2O5修饰隔膜的极化现象更加严重，当扫速变大时，CV曲线发生明显形变，说明其氧化还原可逆性更差.

图9 CN/Nb2O5修饰隔膜(a)0.2 mV/s的扫速下CV曲线；(b)不同扫速下的CV曲线；(c)纯的Nb2O5修饰隔膜在不同扫速下的CV曲线；(d)CV曲线拟合结果Fig.9 (a) CV curves at 0.2 mV/s; (b) CV curves at different rates of CN/Nb2O5;(c) CV curves at different rates of Nb2O5; (d) Linear fitting results of CV curves

3 结论

综上所述，通过水热和退火制备了Nb2O5复合氮掺杂碳材料并将其用于锂硫电池隔膜修饰.在该复合材料中，Nb2O5具有强化学吸附作用限制多硫化物的穿梭，其高效的催化能力还可以加快多硫化物的转化.氮掺杂碳能够增强其导电性，可以作为额外的电流收集器来增强多硫化物氧化还原反应.该锂硫电池在0.5 A/g的电流密度下，初始放电容量有1 046 mA·h/g，即使经过200圈循环后，仍然有610 mA·h/g的剩余容量，库伦效率达到98%，并且有着良好的倍率性能.这些结果表明，Nb2O5复合氮掺杂碳材料具有作为高性能锂硫电池隔膜修饰材料的潜力.