基于有机金属框架ZIF-8制备ZnCdS纳米笼及其光催化制氢性能研究*

谢 鹏，莫 容，李艳茹，李红星

(湘潭大学 物理与光电工程学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

光催化制氢通过收集太阳能来获取氢能，具有无污染、可持续的优点，使其成为化石能源的潜在替代品，在解决日益严峻的能源方面具有重要的应用前景[1-2].相比于电解水制氢等方法，半导体光催化制氢具有资源再利用效率高、适用范围广等优势，已受到人们的广泛研究.在过去几十年中，研究者们已开发出了多种具备高光催化活性的半导体光催化剂[3-5].作为最先应用于光催化制氢的半导体材料，TiO2在紫外光照射下可驱动水的裂解反应.然而，TiO2对可见光敏感性较弱，光催化制氢效率低，这极大地限制了其在实际中的应用[6].因此，开发对可见光敏感性强、氢气产率高以及光催化反应稳定性能好的光催化材料依旧是科研工作者们的研究热点.近年来，ZnCdS因其优异的可见光率、带隙可调和形貌可控等优势而备受关注[7].Khan等[8]将ZnCdS制备成纳米棒结构并对其进行磷化处理可以有效地提高ZnCdS光催化剂的产氢效率，这是因为大比表面积的纳米棒状结构能提供更多的催化活性位点.同时，磷原子的引入起到了调节ZnCdS电子结构的作用，使得其带边位置更适配于水解电位.Wang等[9]采用溶剂热法合成了(Cd0.8Zn0.2)S单晶纳米棒，发现(Cd0.8Zn0.2)S纳米棒的光吸收范围可以达到550 nm，其光催化制氢效率在可见光的照射下可高达3 020 μmol/(h·g)，这种高的产氢效率得益于纳米棒中较少的晶体缺陷，单晶纳米棒为光生载流子迁移提供了快速通道.近年来，大量的研究表明，半导体材料光催化效率的提高可以通过抑制光生电子和空穴复合来实现.在诸多固溶体材料的形态设计中，空心纳米笼结构能够有效提高材料的表面体积比，从而减少光催化反应中载流子的传输距离，提高光生电子-空穴对的迁移和分离[10-11].此外，Zhu等[12]通过实验证明，利用MOF材料为模板制备的ZnCdS能有效提高材料的光催化活性，获得了高达57.21 μmol/(h·g)的初始光催化产氢率，但其光催化反应的稳定性较差，仅能维持2 h的最高活性.因此，极需寻找其他的措施来解决ZnCdS固溶体光催化材料在光化学反应过程中因光腐蚀和结构塌陷而导致的光催化制氢活性逐渐变差的问题[13].

本文以ZIF-8为模板，通过酚醛树脂(RF)包覆和阳离子交换反应制备了具有规则形貌且结构稳定的ZnCdS(RF)纳米笼.RF的引入一方面提高了ZnCdS纳米笼的合成温度，使ZnCdS产物的结晶性良好；另一方面RF保护层使ZnCdS纳米笼在光化学反应中能够保持结构稳定性.光催化活性测量实验表明，在可见光(λ > 420 nm)照射下，ZnCdS(RF)纳米笼的析氢速率高达21.74 mmol/(h·g)，是无RF保护ZnCdS产物的8.3倍，并且ZnCdS(RF)光催剂的稳定性优良，经过多次的循环测试其析氢活性没有明显的衰退.这得益于中空ZnCdS(RF)纳米笼结构具有优良的腔内光散射利用率和光生电荷分离效率，能捕获更多光子产生光生载流子并快速转移到催化剂表面参与水分解反应.

1 实验部分

1.1 实验药品

实验药品包括六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O， 99%，国药化学试剂有限公司)、2-甲基咪唑(C4H4N2， 98%，麦克林公司)、无水甲醇(CH3OH， 98.8%，恒兴公司)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2， TAA， 99%，国药化学试剂有限公司)、九水硫化钠(Na2S·9H2O， 98%，国药化学试剂有限公司)、无水亚硫酸钠(Na2SO3， 97%，湖南汇虹试剂有限公司)、氨水(NH4·H2O， 25%～28%，西陇公司)、甲醛水溶液(HCHO， 37%～40%，含8%～14%甲醇，国药化学试剂有限公司)、间苯二酚(C6H6O2， 99.5%，科密欧公司)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN， CTAB， 99%，麦克林公司)、无水乙醇 (CH3CH2OH， 99.7%，湖南汇虹公司)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O， 37%，科密欧公司)、氯化镉(CdCl2， 99%，麦克林公司).所有化学试剂均为分析纯，无须进一步处理即可使用.

1.2 光催化剂的制备方法

ZIF-8的合成：在室温下分别取2.38 g硝酸锌和1.31 g 2-甲基咪唑各溶于100 mL甲醇溶液中.搅拌5 min后，在硝酸锌溶液中缓慢滴入2-甲基咪唑溶液，并持续搅拌至混合溶液变为无色透明液体.室温静置24 h后，将混合溶液中生成的白色固体产物离心并用甲醇洗涤3次，然后在真空干燥箱中60 ℃烘干12 h，得到ZIF-8样品.

ZIF-8(RF)的制备：将上一步获得的ZIF-8称取200 mg，并加入14 mL去离子水和6 mL乙醇混合后连续搅拌30 min，再依次加入230 mg CTAB、35 mg间苯二酚、30 μL氨水.继续搅拌30 min后，溶液由淡粉色变为淡黄色.再将60 μL甲醛加入混合溶液中，搅拌8 h，将合成的固体产物离心，用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60 ℃烘干.

ZnS(RF)纳米笼的制备：取上述合成的100 mg ZIF-8(RF)和300 mg的硫代乙酰胺混合研磨均匀，加入50 mL无水乙醇并进行超声处理20 min，形成白色均匀的混合物.然后将混合物在85 ℃下水热反应12 h，待反应结束后将产物取出进行离心处理(转速3 000 r/min，1 min)并用去离子水洗涤3次，然后在70 ℃真空干燥箱中烘干，得到淡黄色的ZnS(RF)样品.

ZnCdS(RF)纳米笼光催化剂的制备：将36 mg ZnS(RF)样本和36 mg CdCl2混合研磨均匀，加入20 mL去离子水并进行超声处理30 min.将水溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120 ℃下热处理4.75 h，冷却后用超纯水将产物洗涤3次并离心干燥.作为对比，制备了不含RF的ZnCdS样品，它的制备方法与上述合成ZnCdS(RF)的步骤基本相同，不同的是未在ZIF-8表面包覆RF保护层.

1.3 样品的物理性能表征与光催化析氢实验

实验中的主要仪器和设备：利用扫描电子显微镜(SEM， Su-5000，日本)、透射电子显微镜(TEM， JEM-2100，日本)对样品进行微观结构观察；用紫外-可见分光光度计(UV-2550，岛津公司)记录光催化剂的吸收光谱；利用X射线光电子能谱仪(XRD， AXIS ULTRA DLD，英国Kratos公司)表征样品的晶体结构；光催化反应实验的光源采用功率为300 W的氙灯光源(Microsolar300， 北京泊菲莱)，利用GC 7900气相色谱在线测试系统(配置TCD检测器和毛细管柱)定量分析氢气的析出效率；光催化析氢测试实验前利用辐照计(北京师范大学光电仪器厂)测得照射区域的平均光照强度为100 mW/cm2，并利用截止滤光片(λ> 420 nm)过滤紫外光.

光催化制氢反应实验是在一个气体循环和排出系统相连的密封耐热玻璃反应池中进行的.反应前将20 mg样本悬浮在100 mL的水溶液中，并加入0.25 mol/L Na2S和0.35 mol/L Na2SO3作为牺牲剂，0.5 mL H2PtCl6·6H2O溶液(1 g氯铂酸溶于50 mL H2O)作为助催化剂.搅拌均匀后，向反应溶液中通20 min高纯氮气(99.999%)去除溶解的空气.用装有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光光源照射悬浮液.以高纯氮气为载气，采用气相色谱仪在线测试收集每个小时反应体系的产氢数据，并通过外部氢标准品的校准图进行析出气体定量.

2 结果与讨论

图1展示了ZnCdS(RF)中空纳米笼的制备流程.首先，利用硝酸锌和2-甲基咪唑合成具有表面亲水性和氢键结合能力的ZIF-8纳米笼.然后，通过羟基反应将RF紧密地包覆在ZIF-8表面，合成出ZIF-8(RF)纳米笼.在合成过程中，ZIF-8表面的配位点能刺激邻近RF层的生长，使得表面形成具有三维交联网络结构的RF保护层[14-15].该三维交联网格具有稳定结构和保护光化学持续发生等优点，能在后续硫化和阳离子交换的过程中维持纳米笼的形态.接下来，以硫代乙酰胺(TAA)为S源将ZIF-8硫化.在硫化的过程中，TAA水解提供的S2-可以穿过RF保护层，与ZIF-8中的Zn2+发生反应生成ZnS颗粒.在此硫化过程中，由于奥斯瓦尔德熟化效应[16]，Zn2+从ZIF-8内部向ZIF-8(RF)界面的扩散速率要高于S2-从溶液向ZIF-8的扩散速率，使得ZIF-8内部的Zn2+不断被消耗，得到中空结构的ZnS(RF)纳米笼.最后，通过阳离子交换的方法，在溶剂热环境下实现Cd2+与ZnS(RF)纳米笼中部分Zn2+的交换反应，从而得到中空的ZnCdS纳米笼光催化剂材料.阳离子交换过程是通过RF的三维交联网络结构的孔道实现的，从而可以保证阳离子交换反应即便在溶液热温度相对较高(120 ℃)的条件下也能有序发生，且制备出来的产物能继承ZIF-8的多面体形貌[17].

图2(a)所示为ZIF-8前驱体的低倍率SEM照片，从中可以看出ZIF-8晶体尺寸分布均匀，分散性良好，整体呈现出有机金属框架类材料的多面体结构外观.对于单个ZIF-8晶体来说(图2(b))，它的表面光滑，以正十二面体的形态存在，横尺寸约为1 μm.将ZIF-8合成为ZnCdS(RF)后，最终产物的微观形貌与前驱体基本相似，也为均匀分散的十二面体结构(图3(a)和3(b))，这说明在RF的保护下硫化和阳离子交换等过程能完好地使产物继承ZIF-8的外观形貌.为了验证反应过程中纳米笼结构的稳定性是源自RF的保护作用，利用SEM 观察了没有添加RF但样品其他的制备条件相同所获得ZnCdS产物的微观形貌.从图3(c)可以看出无RF保护的ZnCdS产物其形貌为团聚的球状颗粒，且大小不一，这说明ZIF-8的形貌在不经RF保护时其整体结构在硫化、阳离子交换过程中并不能很好地继承下来，而是更倾向于重新生长成为海胆状结构.

除了用SEM观察样品的表面形貌外，还利用TEM观察了ZnCdS(RF)纳米笼的内部结构.图3(d)和3(e)可以看出，ZnCdS(RF)为菱形十二面体笼结构，其内部是中空的.中空的纳米笼结构有助于提高腔内光散射利用率和减少光生载流子的传输距离，从而提高光催化剂的催化活性.此外，ZnCdS(RF)表面还覆盖了一层半透明的RF涂层.由高倍率TEM图(如图3(f)所示)可以清晰地观察到ZnCdS表面的 RF是无定形状的，均匀地包裹在纳米笼的外层.同时，图3(f)还能观察到有少量ZnCdS纳米颗粒附着在RF层外表面，这是因为硫化过程中少部分Zn2+穿过了RF层，在RF层表面与S2-反应生成了ZnS，这些在RF表面附着的ZnS随后在阳离子交换过程中也与Cd2+反应生成了ZnCdS颗粒.

在ZnCdS的光催化制氢应用中，一般会将ZnCdS制备成固溶体催化剂，这是因为ZnCdS固溶体能简单地通过改变Zn2+与Cd2+的比例来调控其带隙大小，从而获得宽光谱响应的催化材料.为了检测最终产品是否为固溶体，通过X射线衍射(XRD)研究了ZnS(RF)和ZnCdS(RF)的晶向结构.如图4(a)所示，在将空心ZnS(RF)纳米笼制备成ZnCdS(RF)后，材料的(111)面的衍射峰位置放生了负移，从29.2°移动到了26.9°，这表明在阳离子交换过程Cd2+掺杂到了ZnS晶体中，替换了ZnS晶格中的部分Zn2+从而形成了ZnCdS固溶体，并因此增加了光催化剂的晶格间距[18].进一步测试了样品的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以确认ZnCdS(RF)是否对可见光有响应，结果如图4(b)所示.根据下列Kubelka-Munk公式对样品的带隙(Eg)进行估算：

ɑhν=A(hv-Eg)1/2

式中：α为吸收系数；A为常数；hν为光子能量；h为普朗克常数[15].计算得到ZnCdS纳米笼的带隙为2.53 eV，ZnS的带隙为2.71 eV.结果表明，在ZnS晶体中引入Cd离子可以使带隙变窄，从而拓宽了材料的光谱响应范围，这意味着ZnCdS(RF)具有更优良的可见光吸收能力.

随后，为了进一步验证XRD中的Cd2+替代ZnS中部分Zn2+的现象，采用X射线光电子能谱(XPS)对ZnCdS(RF)的元素组成及其价态进行了分析.如图5(a)所示，1 022 eV和1 045.1 eV分别对应Zn2+的Zn 2p1 /2和Zn 2p3/2特征峰.412 eV和405.3 eV的峰(如图5(b)所示)分别对应于Cd 3d3/2和Cd 3d5/2，表明Cd离子是正二价的.在S 2p的高分辨率XPS谱图(图5c)中，位于162.6 eV和161.5 eV的峰对应于S2-的S 2p1/2和S 2p3/2轨道.XPS图谱显示Zn、Cd和S元素的结合能峰值与先前文献中报道的固溶体ZnCdS的结合能峰值基本一致，表明Cd2+与ZnS反应确实形成了固溶体ZnCdS[19].此外，XPS还检测到了C 1s峰，如图5(d)所示，C 1s的X射线光电子能谱可以分解为三个峰，在284.8 eV处的主峰与C-C键相对应，这来源于样品暴露在空气中的吸附碳.另外两个位于286.2 eV和288.8 eV处的小峰分别对应C-O-C键和O-C-O键，来源于RF保护层.

为了探究RF保护层对ZnCdS的光催化活性的影响，对ZnCdS(RF)和ZnCdS的产氢效率及其稳定性进行了测试和分析.测试时，使用λ > 420 nm的模拟可见光作为光源，以Pt作为助催化剂，并在溶剂中加入了0.25 mol/L Na2S和0.35 mol/L Na2SO3作为牺牲剂.图6(a)显示了两组样品的产氢效率和循环稳定性，测试分为3个周期，每5 h为一个循环，分别记录为1 st，2 nd，3 rd.通过对比样品的产氢数据(单位为 mmol/g)可以发现，ZnCdS(RF)的产氢效率最高为21.74 mmol/(h·g)，是无RF包覆的原始ZnCdS结构的8.3倍，这是因为制备的中空纳米笼固溶体具有光生电荷传输距离短、表面缺陷少的优点，使得ZnCdS(RF)纳米笼的可见光利用率和电荷传输效率比纯ZnCdS的更高.此外，随着光催化制氢反应的进行，无RF包覆ZnCdS样本的光催化活性随时间降低，其3 rd循环周期下产氢量相比2 nd循环周期降低了20 %.这是因为在反应过程中纯ZnCdS的结构不稳定，更易被光腐蚀，导致催化剂表面暴露的活性位点减少，进而使得光催化活性降低.相比于纯ZnCdS，ZnCdS(RF)在3 rd循环周期下产氢量只降低了15%，这说明RF包覆形成的刚性结构保护层能够有效避免ZnCdS在反应过程中受光腐蚀，RF能促进光生电荷分离，保持光催化剂的稳定性.而在RF保护下催化剂的产氢量仍然降低的主要原因是反应过程中牺牲剂发生了损耗，这可以通过补充牺牲剂来解决.为了进一步验证ZnCdS(RF)样品在光催化反应过程中的稳定性，对其催化稳定性进行了测试.如图6(b)所示，以5 h为一个循环，分6个周期对样品进行循环稳定性测试，在第4个循环周期开始前(图6(b)中阴影柱状图)往测试体系中额外补充少量的牺牲剂.结果表明，在不添加额外牺牲剂的第3个循环周期，ZnCdS(RF)空心纳米笼的催化活性开始下降.在补充少量牺牲剂后，随后的测试周期内，样品恢复催化活性，这也证实了产氢量降低的原因主要是牺牲剂的损耗.综上所述，RF保护层不仅能使ZnCdS具有更高的催化活性，同时还能提高材料持续工作时的稳定性.相比于Ran等[7]制备的Pt-Zn0.8Cd0.2S(6.08 mmol/(h·g))和Ni(OH)2-Zn0.8Cd0.2S(7.16 mmol/(h·g))光催化剂，ZnCdS(RF)纳米笼具有更好的光催化活性和循环稳定性.

通过光催化性能测试发现，ZnCdS(RF)光催化剂具有较好的光催化活性与稳定性.这种效率与稳定性的提高基于以下几点原因：(1)中空的纳米笼结构能够将光限制在其内部进行多次反射而提高对光子的捕获；(2)RF保护下的ZnCdS空心结构固溶体具有较高的结晶度和较少的缺陷，可以显著增强光生电荷的分离和转移效率；(3)通过Cd2+离子交换反应生成ZnCdS拓宽了材料对可见光的吸收范围；(4)RF的引入有效地抑制了ZnCdS材料在光化学反应中的光腐蚀现象，显著提高材料的稳定性.

3 结论

本文制备了一种具有中空纳米笼结构的固溶体光催化剂ZnCdS(RF).该催化剂继承了ZIF-8的规则结构，具有良好的光吸收性能和空间上分离光生电子与空穴对的能力.此外，由于RF作为刚性保护层具有明显的支撑保护作用，ZnCdS(RF)纳米笼能够保持在反应中的结构稳定性，从而显著提高光催化性能.实验发现，ZnCdS(RF)纳米笼具有良好的光催化产氢效率(21.74 mmol/(h·g))，是没有RF保护ZnCdS的8.3倍.此外，样品在连续测试20 h后仍保持高的催化活性，体现了ZnCdS(RF)光催化剂优异的稳定性.总的来说，在RF的包覆下，ZnCdS纳米笼的催化性能和稳定性得到了极大的提高，这种材料表面包覆保护层的方法为制备高稳定性的光催化材料提供了一种新思路.