基于MOFs的纳米破乳剂ZIF-8@CNTs的制备及性能研究

张临，魏立新，贾新磊，耿孝恒，刘超

(1.东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603)

随着三元复合驱工艺的普及，所使用的大量表面活性剂和聚合物增加了破乳难度[1],对油田生产带来了极大不便[2-4]。金属有机框架材料(MOFs)是一种结晶微孔材料，具有高孔隙率、高比表面积等特点[5]。ZIF-8是由Zn与二甲基咪唑配位而成，是代表性的沸石咪唑类MOFs材料[6]。碳纳米管(CNTs)具有高化学惰性和超疏水性，然而在破乳脱水领域鲜有报道[7-8]。

本文采用溶剂热法制备了一种两亲性高效纳米破乳剂ZIF-8@CNTs，破乳效果优异，能在室温下短时间内完成破乳脱水。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锌、2-甲基咪唑、多壁碳纳米管、甲醇、NaCl、硫酸、硝酸均为分析纯；去离子水，实验室自备；原油，来自辽河油田某区块。

KQ-300DE 型数控超声波清洗器；HH-2 数显恒温水浴锅；TDL-16C台式高速离心机。

1.2 ZIF-8@CNTs破乳剂的制备

1.2.1 ZIF-8的制备 采用溶剂热法制备ZIF-8晶体。把297.5 mg硝酸锌加入100 mL烧杯A中，加入30 mL甲醇，用玻璃棒搅拌，使硝酸锌溶解。将656 mg 2-甲基咪唑加入烧杯B中，再加入30 mL甲醇，用玻璃棒搅拌，使2-甲基咪唑溶解。将烧杯A中的硝酸锌溶液倒入烧杯B中，混合物变为乳白色，用磁力搅拌2 h，然后超声1 h。将混合物溶液倒入带有聚四氯乙烯内衬的100 mL特氟龙高压反应釜中，将反应釜密封，置于马弗炉中，于90 ℃恒温加热6 h。在9 000 r/min离心30 min，得到白色固体，用甲醇洗涤3次。70 ℃真空干燥24 h，得到白色的ZIF-8晶体。

1.2.2 氧化碳纳米管(OX-CNTs)的制备 采用混酸氧化法制备氧化碳纳米管。将0.5 g CNTs分散在150 mL HNO3(70%)和50 mL H2SO4(98%)的混合溶液中，搅拌并超声处理1 h，使CNTs在混酸溶液中分散均匀。然后将黑色悬浮液置于水浴锅中，加热至80 ℃，恒温回流反应10 h，冷却至室温。缓慢加入蒸馏水，将悬浮液稀释至2 L，在8 000 r/min的速率下离心分离10 min，得到黑色固体。反复用去离子水洗涤并分离离心至洗涤水的pH约为7。80 ℃ 真空干燥24 h，得到均匀的黑色粉末产物,即为氧化碳纳米管(OX-CNTs)。

1.2.3 ZIF-8@CNTs破乳剂的制备 采用溶剂热法制备ZIF-8@CNTs。把297.5 mg硝酸锌并加入100 mL烧杯A中，加入30 mL甲醇和2.95 mg OX-CNTs。称取656 mg 2-甲基咪唑加入烧杯B中，加入30 mL甲醇，用玻璃棒搅拌，使2-甲基咪唑溶解。将烧杯A中的溶液加入烧杯B中，混合物溶液变为黑色，磁力搅拌搅拌2 h，然后超声1 h。将混合物溶液加入带有聚四氯乙烯内衬的100 mL特氟龙高压反应釜中，将反应釜密封，置于马弗炉中，于90 ℃恒温加热6 h。9 000 r/min离心30 min，得到黑色固体，用甲醇溶剂洗涤3次。70 ℃真空干燥24 h，得到ZIF-8@CNTs破乳剂。

本文共合成了5种ZIF-8@CNTs破乳剂，CNTs含量分别为0.3%，0.5%，0.7%，1%，3%，CNTs加入量分别为2.95，5.02，7.18，10.59，29.49 mg。根据CNTs含量，命名为ZC-0.3、ZC-0.5、ZC-0.7、ZC-1和ZC-3。合成示意图见图1。

图1 OX-CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTS合成示意图Fig.1 Schematic diagram of OX-CNTs,ZIF-8 and ZIF-8@CNTS synthesis

1.3 破乳实验

配制原油质量分数为1%的原油乳状液。将NaCl溶于去离子水中制备(5 mol/L，NaCl)盐水，将5 mL原油和495 mL盐水混合，加热到60 ℃，并且恒温20 min。11 000 r/min搅拌20 min，得到稳定的原油乳状液。

采用瓶试法[9]，对ZIF-8@CNTs的破乳性能进行评价。在室温条件下，将乳状液加入20 mL试管中，加入ZIF-8@CNTs。将试管上下倒置150次，使ZIF-8@CNTs完全分散在乳状液中，静置10，15，20，25，30 min，观察破乳效果。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)对其形貌、结构和热稳定性进行表征。

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 ZIF-8和ZIF-8@CNTs的SEM图见图2。

由图2(a)可知，ZIF-8晶体呈规则多面体，晶体大小均匀，大量晶体紧密聚集在一起，这表明成功合成了ZIF-8晶体。由图2(b)可知，少量管状材料被ZIF-8晶体包裹，这表明CNTs的表面可以作为ZIF-8生长的核位点。由图2(c)、2(d)、2(e)、2(f)可知，随着CNTs含量的增加，管状的CNTs明显增加，并且相互缠绕在一起，为ZIF-8提供了更多的成核位点，大量ZIF-8晶体镶嵌在CNTs表面，使复合材料ZIF-8@CNTs呈葡萄枝状形态，但CNTs的加入并不会改变ZIF-8的规则形状。

2.1.2 FTIR分析 图3为ZIF-8和复合材料ZC-1的红外光谱图。

图3 ZIF-8及ZIF-8@CNTs红外光谱图Fig.3 FTIR of ZIF-8 and ZIF-8@CNTs

2.1.3 热失重分析(TGA) 采用热重分析法(TGA)对OX-CNTs、ZIF-8和ZC-1进行热稳定性分析。每个样品在氮气保护下以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至700 ℃，结果见图4。

由图4可知，OX-CNTs的重量随着温度的升高而逐渐下降，羟基和羧基在高温下分解，最终OX-CNTs的失重率为86.23%。ZIF-8在前200 ℃轻微失重，这个阶段被分解的主要是ZIF-8表面上残留的少量甲醇分子。在加热到380 ℃之后，ZIF-8晶体的分解速率加快，出现明显失重，并在430 ℃处分解速率达到最大值，这表明有机物被分解，ZIF-8晶体结构坍塌，最后残留的固体为ZnO[12]。复合材料ZC-1与纯ZIF-8的热重曲线相比，差值不大。ZC-1的分解速率最大值的温度分别为434 ℃，高于纯ZIF-8的430 ℃，这表明，ZIF-8@CNTs复合材料具有比纯ZIF-8更良好的热稳定性。这是由于OX-CNTs为ZIF-8提供了更多的成核位点，ZIF-8紧紧附着在热稳定性更高的碳纳米管表面，两者之间的相互作用提高了复合材料的热稳定性。

图4 OX-CNTs、ZIF-8及ZC-1热失重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of OX-CNTs,ZIF-8 and ZC-1

2.2 不同纳米材料的破乳性能

在室温条件下，将500 mg/L的OX-CNTs、ZIF-8及复合材料ZIF-8@CNTs分别加入到20 mL原油乳状液中，破乳30 min，结果见图5。

图5 OX-CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTs的破乳性能Fig.5 Demulsification of OX-CNTs,ZIF-8 and ZIF-8@CNTs

由图5可知，OX-CNTs在试管底部脱出少量水相，但乳状液仍为深褐色，透光率仅为3.1%，较空白对照组差别不大。ZIF-8在30 min时的透光率达到了80%以上，并且水色较为清澈，油水界面清晰，具有较好的破乳性能。复合材料中除ZC-3以外，其它复合材料随着CNTs含量增加，透光率均有所提升，最终透光率均超过了80%，并且在10 min时透光率都超过了70%，其中ZC-1的透光率最高，达到了99.4%，脱出水相清澈，且油水界面清晰，不挂壁，相比ZIF-8破乳性能有了明显提升。这表明，在破乳脱水过程中，ZIF-8和OX-CNTs存在协同作用，极大提升了ZIF-8@CNTs的破乳性能。但ZC-3的透光率为65.7%，破乳性能相比ZIF-8较差，脱出水色较为浑浊，这是因为复合材料中加入的CNTs含量过多，大量ZIF-8晶体生长在碳纳米管缠绕之间的内部，并且ZC-3外部仍为大量互相缠绕的碳纳米管，限制了ZIF-8单体的破乳性能，从而使得ZC-3的破乳性能下降。

2.3 破乳剂质量分数对破乳性能的影响

室温条件下，将不同质量分数的ZC-1加入到原油乳状液中，破乳时间为30 min，结果见图6。

图6 不同质量分数对破乳效率的影响Fig.6 Influence of different addition on demulsification efficiency

由图6可知，破乳剂质量分数增加时，破乳效率随之增加，破乳剂ZC-1在质量分数为500 mg/L时的透光率最高，达到了99.4%，说明在此添加量下，ZC-1的破乳性能最优。破乳剂质量分数>500 mg/L时，破乳效率显著下降。这是由于ZIF-8@CNTs具有两亲性，当添加的破乳剂质量分数达到一定程度后，破乳剂分子在油水界面的吸附量达到饱和，浓度继续增加，会使得油滴表面的膜增厚，使油水界面膜的稳定性增加，加大了破乳难度，从而降低了破乳效率[13]。

2.4 破乳机理

ZIF-8@CNTs加入后，能够快速迁移至油水界面，并取代天然乳化剂形成新的易破裂的界面膜。破乳剂与天然表面活性剂的强相互作用导致油水界面膜的破裂，油滴从水相中脱出，完成破乳脱水。并且，ZIF-8@CNTs可以桥接游离在水相中的油滴，使油滴不断聚结和絮凝，形成更大的油滴。最终在油水两相密度差的作用下，油滴上浮，在水相上层形成了油相，油水两相分离。具体过程见图7。

图7 ZIF-8@CNTs破乳机理Fig.7 Demulsification mechanism of ZIF-8@CNTs

ZIF-8@CNTs中的OX-CNTs和ZIF-8具有协同破乳作用。首先，OX-CNTs能够通过与沥青质、胶质等有机化合物之间的强π-π相互作用，吸附乳状液中的油滴，并且OX-CNTs表面的官能团赋予CNTs亲水性的同时，也能够增强吸附芳香族化合物的吸附[14]。同时，OX-CNTs表面的官能团也为ZIF-8提供了更多的结合位点，从而使其成为ZIF-8良好的生长平台。ZIF-8中的咪唑环和不饱和锌中心赋予了其极高的吸附能力和亲油性。咪唑环可以通过疏水作用吸附油滴，不饱和锌中心使ZIF-8表面携带正电荷，可以通过静电相互作用，吸引携带负电荷的油滴[15]。此外，ZIF-8表面积大，沸石咪唑酯骨架多孔结构提供了更多的吸附点位。因此，复合材料ZIF-8@CNTs结合了两种材料的特点，进一步提升了吸附油滴的能力。

3 结论

基于MOFs材料本身高度有序分布的特点，将化学稳定性极高的ZIF-8负载在混酸氧化后的CNTs上，采用溶剂热合成法制备了5种两亲性高效纳米破乳剂ZIF-8@CNTs。SEM分析表明，ZIF-8@CNTs呈葡萄枝状，大量ZIF-8晶体生长在相互缠绕的OX-CNTs表面。热失重分析表明，ZIF-8@CNTs复合材料的热稳定性优于纯ZIF-8。破乳实验表明：ZIF-8@CNTs具有良好的破乳性能，脱出水相清澈，且油水界面清晰。其中，ZC-1破乳效果最佳，在室温条件下，添加量为500 mg/L，30 min时的破乳效率可达到99.4%。ZIF-8@CNTs的破乳机理表明，OX-CNTs和ZIF-8具有协同破乳作用，两种材料的复合提升了ZIF-8@CNTs吸附油滴的能力。