腐植酸-水玻璃复合凝胶制备及性能评价

何龙，李生林，班生富，黄雪莉，王雪枫，张雯

(1.新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.中国石化西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；3.新疆天山建筑材料检测有限公司，新疆 乌鲁木齐 830010)

塔河油田油藏储层深度超过5 000 m，温度高达130 ℃，矿化度达2.1×105mg/L。目前普通使用的丙烯酰胺、淀粉接枝、纤维素、壳聚糖、木质素等[1-4]有机聚合物制备的堵剂，不耐高温、不耐高矿化度，成本昂贵，封堵效果差；现场使用水玻璃凝胶堵剂具有注入性好、耐温耐剪切性好、价格低廉等[5]优点，但是水玻璃易聚合“老化”，导致粘度下降，表面张力上升，粘结强度下降等致使凝胶堵剂长期封堵效果较差。

为了克服“老化”或者“消除老化”现象。人们采用了多种物理和化学方法对水玻璃进行改性。物理改性有磁场、超声、微波、激光等[6-8]；化学改性有有机复合改性和无机复合改性。利用水溶性淀粉、糊精、尿素、聚丙烯、纤维水解液等[9-10]对水玻璃进行改性。李艺明等[11]利用四硼酸钠对水玻璃进行改性，提高了水玻璃的粘结强度和抗吸湿性。丰洪微等[12]利用乙酸丁酯对水玻璃进行改性，实现较少的水玻璃加量，获得相同的粘结强度。

本文选择了化学改性的有机复合改性，选用了成本低、耐温、耐盐性好，储量丰富的工业腐植酸作为有机聚合物，与尿素和水玻璃制备腐植酸-水玻璃复合凝胶，使其具有耐温、耐盐、成本低、老化稳定性好等优点。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

工业腐植酸(有机质≥80.0%,腐植酸≥65.0%，水分≤30.0%，pH 4.0～6.0，0.5 mm筛余物≤5.0%)；水玻璃，模数2.5；尿素均为工业级。

DKN612C型送风定温恒温箱；AB204-N型电子天平；Turbiscan LAb expert型多重光散射仪(稳定性分析仪)；不同目数的标准粒径筛;马尔文3000(Mastersizer3000)激光粒度仪;YXG-Ⅱ型玻璃缸精密恒温水浴；LVDV Ⅱ+P数显粘度计;IKA电动搅拌机；Seven Excellence sq7型多参数离子、pH、电导、溶解氧测定仪。

1.2 腐植酸的基础性质

1.2.1 密度 将样品在105～110 ℃烘箱烘干备用，采用李氏密度瓶法、在30 ℃条件下测得样品密度。

1.2.2 粒径 粒径测试选用激光粒度仪和不同目数粒径筛两种方式，在30 ℃条件下测得样品粒径。

1.2.3 分散、悬浮稳定性 采用多重光散射仪(稳定分析仪)，在30 ℃条件下；取3组平行样进行测量。其中测量结果稳定性指数(TSI)为对复合凝胶体系试样进行多次扫描光强度变化值的标准差累积，定量、直观地反应凝胶的稳定性差异，可采用仪器自带Easysoft软件由式(1)计算得出[13]。

(1)

式中h——扫描点高度,40 μm；

H——试样总高度，55 mm。

在相同扫描次数n时，TSI值越小，分散体系的稳定性越好。

1.3 腐植酸-水玻璃凝胶复合体系的制备

称取适量腐植酸溶解于稀释一定倍数的水玻璃中，充分溶解后加入一定量尿素。继续搅拌20 min，即得腐植酸-水玻璃凝胶基液。

1.4 腐植酸-水玻璃凝胶复合体系的性能评价

以基液粘度、pH、凝胶成胶时间、成胶强度和老化稳定性四个指标来考察腐植酸、尿素质量、水玻璃质量分数对复合体系成胶性能的影响。

1.4.1 粘度与pH值测定 采用数显粘度计测试复合凝胶基液粘度，测试采用3号转子在25 ℃、100 r/min 的条件下进行。采用多参数测定仪，在25 ℃下，测定基液pH值。

1.4.2 成胶时间 按照Sydansk[14]瓶试法测定凝胶强度，将成胶强度达到F级的时间称为成胶时间，若凝胶的成胶强度无法达到F级，则将达到凝胶最终强度的初始时间作为该凝胶的成胶时间。

1.4.3 成胶强度 采用突破真空度法[15]测量凝胶强度，将凝胶在耐压瓶中成胶后放置在130 ℃烘箱中24 h后,选用1 mL移液管的尖嘴部分插入凝胶液面1 cm处，打开真空泵，记录真空表上真空度的最大读数，即凝胶的突破真空度，每个样品重复测3次，取平均读数为其最终读数。

1.4.4 成胶稳定性 采用目测法，在不同的时间，将放置凝胶的耐压瓶倒置，估算脱水比例，脱水越多，老化稳定性则差，反之则好。

1.5 腐植酸-水玻璃凝胶复合体系性能评价

1.5.1 注入性能 采用单管填砂管模型评价腐植酸-水玻璃凝胶复合体系对不同地层的注入性能，通过不同目数石英砂填砂模拟不同渗透率地层，评价凝胶复合体系的注入压力和后续水驱压力。

1.5.2 封堵性能 采用单管填砂管模型评价腐植酸-水玻璃凝胶复合体系对不同渗透率的多孔介质的封堵能力，用封堵率表征复合凝胶体系的封堵性能，其中封堵率由式(2)计算。装填标准和评价方法参照中国石油天然气行业标准SY/T 5345—2007《岩石中两相流体对相对渗透率测定方法》。

E=(Kω1-Kω2)/Kω1

(2)

式中E——封堵率；

Kω1——堵前岩心水相渗透率；

Kω2——堵前岩心水相渗透率。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸基础性质

腐植酸外观为黑色粉末状，难溶于水。取3组样品进行平行实验，结果为平均密度1.595 7 g/cm3，平均含水量24.67%，在碱性溶液中固含量约为35%，有机质达到90%以上。

2.2 成胶机理

水玻璃是含有一定聚合度的聚硅酸钠水溶液，在其中加入电解质或失水，部分聚硅酸钠进一步聚结形成—Si—O—Si—网状结构，将聚硅酸钠水溶液束缚在其中，形成不流动凝胶，在这个过程中如何保证形成聚硅酸网状结构与聚硅酸钠水溶液比例是保证凝胶成胶强度和老化稳定性的关键，①聚硅酸钠大量缩聚，导致以二氧化硅颗粒形式析出，凝胶老化脱水;②聚硅酸钠少量缩聚，导致凝胶强度不足。在尿素/硅酸盐体系中，尿素在硅酸盐溶液中高温下产生氰酸盐和铵离子，降低水介质的介电常数，从而降低二氧化硅颗粒之间的静电斥力[16]，并且消耗OH-,反应见图1，通过与OH-反应，降低体系的pH值，硅酸根离子缩聚生成聚硅酸凝胶，过程见图2。

图1 尿素与OH-的反应过程Fig.1 Reaction process of urea with OH-

图2 硅酸凝胶成胶过程Fig.2 Gelation process of silicic acid gel

针对水玻璃老化，选择工业腐植酸进行化学改性，腐植酸含有羧基、酰胺基、羰基、羟基、醚基、氨基等极性基团，总酸性基团约为5.322 mmol/g，与水玻璃混合，发生反应，消耗OH-；极性基团通过氢键或静电将其吸附在硅酸分子或胶粒表面：①增加分子间作用力，增加粘度;②改变其表面位能和溶剂化能力，提高聚硅酸稳定性，从而阻止“老化”进行;③腐植酸具有强吸水性，夺取水玻璃的水分，使水玻璃脱水，增加成胶强度和老化稳定性。

2.3 粒径测试结果

将样品用粒径筛测量结果为A,用激光粒度仪在30 ℃下测量结果为B，分散在地层水中在130 ℃烘箱中老化24 h，用激光粒度仪在30 ℃下测量结果为C,具体见表1。

表1 粒径大小及分布Table 1 Particle size and its distribution

由表1可知，腐植酸粒径分布整体上C>B>A,主要是腐植酸中含有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等极性官能团，且内表面积大，通过分子间力和静电引力，具有极性的水分子吸附到腐植酸表面，在其周围形成一层水化膜，在高温下分子运动加剧，进一步增加粒子的水化半径。

2.4 分散稳定性测试结果

选用复合凝胶体系3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、固含量约为1.2%，用去离子水配液，取3组样品进行平行实验。

图3 复合凝胶体系的稳定性指数Fig.3 Stability index of composite gel system

由图3可知，腐植酸-水玻璃凝胶复合体系样品沉降稳定性指数为腐植酸0.05～0.075，沉降平均速度为3.85 mm/h,表明腐植酸具有较好的分散性和悬浮稳定性。

2.5 实验条件对凝胶体系成胶性能影响

2.5.1 腐植酸最佳加量确定 水玻璃与尿素加量分别为20%，3%，腐植酸加量为0，1%，3%，5%，以粘度、pH、成胶强度、基液粘度、老化稳定性为性能指标，考察凝胶中腐植酸最佳加量，结果见图4和表2。

图4 腐植酸加量对复合凝胶性能影响Fig.4 Influence of humic acid content on the properties of composite gel

表2 腐植酸加量对凝胶稳定性影响Table 2 Effect of humic acid addition on gel stability

由图4、表2可知，随着腐植酸加量增加，基液粘度小幅增加，pH值降低，成胶时间缩短，成胶强度、老化稳定性增加，在腐植酸加量大于3%时，成胶稳定性保持不变，因此以3%为最佳加量。主要原因：腐植酸提供了羧基、羟基、酰胺基、羰基等极性基团导致：①酸化降低了硅酸盐溶液的pH值；②极性基团通过氢键和静电吸附在硅酸分子和胶粒表面，增加分子间力，粘度增加；改变其表面位能，提高了聚硅酸的稳定性，从而阻止了“老化”进行；③腐植酸钠夺取水玻璃水分，构成结晶水，使水玻璃脱水，增加凝胶强度。

2.5.2 尿素最佳加量确定 水玻璃与腐植酸加量分别为20%,3%，尿素加量为2%,2.5%,3%,3.5%，以粘度、pH、成胶强度、基液粘度、老化稳定性为性能指标，考察凝胶中尿素最佳加量，结果见图5和表3。

由图5、表3可知，随着尿素增加，基液粘度稳定不变，pH值呈上升趋势，成胶时间降低；成胶强度先升高后稳定，老化稳定性先增加后降低，其中以3%为分界线，因此选用3%为最佳加量。主要原因：①尿素与腐植酸中腐植酸发生反应，消耗部分H+,导致pH增加；②尿素在高温下分解产生氰酸盐和铵离子与水玻璃之间的相互作用，消耗OH-，随着尿素量的增加，消耗的OH-和产生的氰酸盐和铵离子量增加。成胶时间降低，成胶强度增加；③铵盐过量，极大降低了聚硅酸的介电常数，促进了老化，导致老化稳定性降低。

图5 尿素加量对复合凝胶性能影响Fig.5 Effect of urea addition on properties of composite gel

表3 尿素加量对复合凝胶稳定性影响Table 3 Effect of urea addition on compound gel stability

2.5.3 水玻璃的最佳加量确定 腐植酸与尿素加量分别为3%，3%，水玻璃加量为15%，20%，25%，30%，以粘度、pH、成胶强度、基液粘度、老化稳定性为性能指标，考察凝胶中水玻璃最佳加量，结果见图6和表4。

图6 水玻璃加量对凝胶性能影响Fig.6 Effect of sodium silicate addition on gel properties

表4 水玻璃加量对凝胶稳定性影响Table 4 Influence of sodium silicate addition on gel stability

由图6、表4可知，随着水玻璃含量增加，基液粘度和pH、成胶时间增加，成胶强度先增加后降低，因为水玻璃含量小于20%，凝胶网络结构较弱，成胶强度较低；水玻璃含量超过25%时，随水玻璃含量增加，降低同样的pH需要更多的H+和电解质，H+和电解质不足致使硅酸盐凝胶成胶时间延长，成胶强度降低。当加量超过25%时，凝胶中硅酸盐含量高，聚合速度加快，稳定性下降，脱水速率加快，考虑到成本问题，以20%为最佳加量。

2.6 复合凝胶注入性能和封堵性能测试结果

选用复合凝胶体系3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、固含量约为1%，用去离子水配液。

2.6.1 复合凝胶注入性能考察 分别选用50目、50～80目混合，80目、120目石英砂，分6段加压至5 MPa填入不锈钢填砂管，抽真空注地层水，然后持续注入去离子水3 PV，最后将复合凝胶装入中间容器内，以1.5 mL/min的流速持续注入2 PV至填砂管，最后以1.5 mL/min的流速持续注入去离子水5 PV，通过注入压力和二次水驱压力变化来考察不同渗透率下注入性能，见图7～图9。

图7 封堵后填砂管内部模型图Fig.7 Internal model diagram of sand filling pipe after plugginga.未注入;b.可注入

图8 压差随凝胶注入体积变化图Fig.8 Pressure difference changes with gel injection volume

图9 压差随去离子水注入体积变化图Fig.9 Pressure difference changes with deionized water injection volume

由图8、图9可知，复合凝胶调剖体系在渗透率大于1 000 mD的填砂管中均具有良好的注入性能，但存在注入能力的差别，注入压力的增幅不同，注入压力缓慢上升，这是由于注入初期粒径较小的颗粒优先进入流动阻力小的大孔喉，使大孔道通径变小，造成堵塞，使得压力上升，二次水驱时，压力有一定升高，并稳定持续，见图7b一样颗粒进入孔道形成堵塞。当渗透率较小时(<1 000 mD)，注入压力前期缓慢上升，后期上升较快，明显由于颗粒堆积在填砂管前端面造成。二次水驱时，压力较低或起始较高并逐渐降低，证明颗粒见图7a一样未注入或前端形成少许滤饼。

2.6.2 复合凝胶封堵性能考察 选用复合凝胶体系5%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、用去离子水配液，选择50～80目石英砂填砂，以1.5 mL/min流速向填砂管内持续注入不同体积的复合凝胶，由表6可知，颗粒调流剂注入在>0.5 PV时，封堵率达到90%以上。

表6 腐植酸颗粒调流剂封堵效果Table 6 Plugging effect of humic acid granule flow regulator

3 结论

工业级腐植酸密度为1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；在碱性溶液中固含量约为35%；有机质达到90%以上；在水中有水化作用使粒径增大，在20%的水玻璃溶液中具有较好的分散性和悬浮稳定性。

复合凝胶以3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃为最佳配方，腐植酸改性水玻璃后，水玻璃凝胶具有老化稳定性好，成胶强度强等优点。

以3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃为配方基液，在大于1 000 mD地层实现注的进、堵得住，注入凝胶在0.5 PV时，封堵率达到90%以上。