硝酸镧改性锌铝水滑石复合材料的制备及性能研究

徐长振，杨刚

(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211800)

当水体中总磷浓度达到0.02 mg/L以上时会产生水体富营养化，影响水生生态环境[1]。目前，通常采用生物法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法[2]除去水中的磷酸盐。吸附法因其效率高、操作简便而被广泛研究[3]。

层状双氢氧化物(LDH)具有二维层状结构，已应用在金属离子的脱除、阴离子污染物的吸附、染料废水的处理以及催化反应等[4-8]众多领域。稀土金属元素镧，具有较强的路易斯酸酸性，对磷酸根有良好的亲和力，并且无毒，可用在水处理领域[9-10]。本文利用硝酸镧对锌铝水滑石的表面改性发挥二者的优势，以提高复合材料对磷酸盐的吸附性能。为处理实际含磷废水提供理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al(NO3)3·9H2O、ZnCl2、La(NO3)3·6H2O、KH2PO4、Na2CO3、NaOH、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)均为分析纯。

DF-101S数显恒温水浴锅；DHG-9146A台式鼓风干燥箱；DR3900台式可见光分光光度计；MP 521型实验室PH/电导率仪；Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪；Quanta250FEG冷场发射扫描电镜(SEM)；Miniflex600 X射线衍射仪(XRD)；OPTIMA7000DV电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)。

1.2 硝酸镧改性锌铝水滑石材料的制备

采用共沉淀法合成硝酸镧改性锌铝水滑石复合材料，具体制备过程如下：将4.09 g ZnCl2，0.75 g Al(NO3)3·9H2O，3.46 g La(NO3)3·6H2O溶于100 mL水中，充分混合制得溶液A，另配制一定浓度的NaOH溶液和Na2CO3溶液，将两者按一定体积比充分混合，制得溶液B。将溶液A保持一定滴速滴加到溶液B，直至反应体系pH=10±0.2，将生成的沉淀物在70 ℃下陈化6 h后用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于80 ℃下干燥12 h，最后经研磨得到白色粉末状样品ZnAlLa-LDH。

1.3 吸附实验

使用KH2PO4配制一定浓度模拟含磷废水，量取25 mg/L模拟含磷废水加入锥形瓶中， pH调为一定值，水浴加热至45 ℃，往锥形瓶加入0.02 g的吸附剂，以300 r/min转速搅拌并吸附一定时间后，取上清液经0.45 μm水系滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法(GB 11893—1989)测定滤液的磷含量，吸附量与去除率计算公式为：

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——磷酸盐的平衡质量浓度，mg/L；

c0——磷酸盐的初始质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——吸附剂投加量，g；

R——去除率，%。

1.4 吸附溶损实验

称取0.01 g复合材料溶于10 mL 浓HNO3溶液中，再定容到100 mL，得到溶液C，通过ICP测定溶液C中金属元素浓度总量。称取0.02 g ZnAlLa-LDH投加到不同pH的含磷废水中，吸附平衡后经0.45 μm滤头过滤，通过ICP测定吸附后不同pH条件下的滤液中的Zn、Al、La含量。

(3)

式中ck——溶液中k元素的质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

mk——所加样品中所含K元素的质量，mg；

R——溶损率，%。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD分析 通过对材料改性前后XRD分析，结果见图1。

图1 ZnAl水滑石和ZnAlLa水滑石 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZnAl hydrotalcite and ZnAlLa hydrotalcite

由图1可知，在2θ=22.71°处出现的强衍射峰为锌铝水滑石的吸收峰，该衍射峰峰形尖锐且窄，说明载体锌铝水滑石结晶度高。图中2θ=15.8，20.5，26.3，30.3，43.3°处出现的衍射峰为LaCO3OH的衍射峰[11]，这是因为当镧以较高的含量掺入锌铝水滑石时，溶液中的La3+会与大量的羟基和碳酸根发生配位反应，生成LaCO3OH，这也说明实验成功制备出ZnAlLa-LDH复合材料。

2.1.2 SEM分析 采用SEM分析了ZnAlLa-LDH复合材料的形貌，见图2。

由图2可知，所制备的样品形貌分布均匀，分散性好，无明显的团聚现象，具有典型的层状结构和棒状结构。未改性的水滑石为片层结构(图a)，经过改性后La与羟基和碳酸根经配位反应生成的LaCO3OH为棒状结构(图b)[12]，印证了XRD的测试结果，进一步证明实验已成功合成ZnAlLa-LDH复合材料。

2.1.3 FTIR分析 利用FTIR对样品进行表征，结果见图3。

图3 ZnAl水滑石和 ZnAlLa水滑石FTIR谱图Fig.3 FTIR patterns of ZnAl hydrotalcite and ZnAlLa hydrotalcite

2.2 吸附性能研究分析

2.2.1 不同pH对吸附性能影响 复合材料投加量为0.4 g/L，模拟含磷废水初始浓度为25 mg/L的条件下吸附11 h，考察不同pH对复合材料吸附性能的影响，结果见图4。

图4 不同pH对吸附效果影响Fig.4 The effect of different pH on the adsorption

图5 不同pH下ZnAlLa-LDH溶损率Fig.5 Dissolution rate of ZnAlLa-LDH under different pH

2.2.2 吸附时间对吸附性能影响 在pH=4，复合材料投加量为0.4 g/L，模拟含磷废水初始浓度为25 mg/L的条件下，考察吸附时间对复合材料吸附性能的影响，结果见图6。

图6 吸附时间对吸附效果的影响Fig.6 Influence of adsorption time on adsorption

由图6可知，吸附反应前8 h吸附速率非常快,当吸附时间继续延长时，吸附量和去除率随时间变化不大。这主要是因为长时间吸附，ZnAlLa-LDH对磷酸盐的吸附位点已基本被占据，此时，吸附量不再随时间延长而增加。综合考虑，吸附时间选择11 h。

2.2.3 初始浓度对吸附性能影响 在pH=4，复合材料投加量为0.4 g/L的条件下吸附11 h，考察模拟含磷废水初始浓度对复合材料吸附性能的影响，结果见图7。

图7 初始浓度对吸附效果的影响Fig.7 Influence of initial concentration on adsorption

由图7可知，随着初始浓度的不断地增加，ZnAlLa-LDH对磷酸盐的吸附量迅速上升，从24.8 mg/g 增加到184.2 mg/g，去除率从99.2%下降到36.8%。这主要因为随着初始浓度的升高，ZnAlLa-LDH复合材料对磷酸盐的吸附位点仍未达到饱和状态，促使磷酸根的扩散速率增大，利于吸附的进行。在10～50 mg/L范围内，ZnAlLa-LDH对磷酸盐的去除率均在76%以上。

2.3 循环吸附性能研究

将吸附饱和的ZnAlLa-LDH复合材料用50 mL浓度为0.1 mol/L的Na2CO3溶液在剧烈振荡条件下解析30 min，再抽滤烘干，继续测试该吸附剂的循环吸附性能，结果见图8。

图8 吸附剂循环再生性能的考察Fig.8 Investigation on the performance of adsorbent recycling

由图8可知，经过3次的循环吸附实验后，该复合材料对磷酸盐的吸附量略有下降但依然能够保持在46 mg/g以上，表明其具有较好的循环再生性能。

2.4 吸附动力学研究

为了研究复合材料对磷酸盐的吸附机理，在pH为4，磷初始浓度25 mg/L，吸附反应时间11 h条件下，分别使用拟一级动力学和拟二级动力学模型进行数据拟合，两种动力学方程如下：

拟一级动力学：ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中qt——t时刻吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

K1——拟一级速率常数，h-1；

K2——拟二级速率常数，g/(mg·h)。

两种动力学拟合结果见图9,图10和表1。

图9 拟一级动力学模型Fig.9 Quasi-first-order kinetic model

图10 拟二级动力学模型Fig.10 Quasi-two-stage kinetic model

表1 吸附动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model

由图表可知，与拟一级动力学相比而言，拟二级动力学R2=0.997 3，同时拟二级动力学线性拟合得到的理论吸附量(62.4 mg/g)与实验得到的吸附量(60.4 mg/g)更为接近， ZnAlLa-LDH复合材料对磷酸盐的吸附过程可以用拟二级动力学描述，且ZnAlLa-LDH复合材料对磷酸盐的吸附以化学作用为主。

2.5 吸附等温模型

为了描述吸附剂与吸附质之间的关系，采用吸附等温模型对2.2.3节实验数据拟合，吸附等温线方程如下：

(6)

(7)

式中ce——平衡质量浓度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大理论吸附量，mg/g；

Kf——Freundlich模型系数，(mg(1-1/n)·L1/n)/g；

KL——Langmuir模型系数，L/mg；

n——经验常数。

拟合结果见图11～图12和表2。

图11 Langmuir吸附等温线Fig.11 Langmuir adsorption isotherm

图12 Freundlich吸附等温线Fig.12 Freundlich adsorption isotherm

由图表可知，ZnAlLa-LDH复合材料对磷酸盐的吸附可以较好地用Freundlich模型(R2=0.971 8)来描述，且Freundlich常数1/n<1越有利于吸附磷酸盐。

表2 吸附等温模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

3 结论

采用共沉淀法合成了硝酸镧改性锌铝水滑石复合材料，通过XRD，SEM，FTIR分析表明，成功地合成了纳米棒状镧改性锌铝水滑石复合材料。还进一步考察了吸附条件的影响，确定在pH=4，磷初始浓度25 mg/L下吸附11 h，该复合材料对磷酸盐的吸附量达到最大为60.4 mg/g。并考察了不同pH条件下ZnAlLa-LDH的溶损情况。三次循环再生后，复合材料的吸附量仍保持46 mg/g以上，说明该复合材料循环吸附效果好。通过对吸附机理推断得出，拟二级动力学和Freundlich吸附等温模型符合该吸附过程。