XRD实验中样品台高度对测定晶格常数的影响

王弘德，孙 莹，袁秀良，安世海

(北京航空航天大学 物理学院，北京 102206)

基于布拉格衍射方程[1]，X射线衍射分析可用于研究物质物相、晶体结构、原子占有率等.由于X射线衍射分析法具有不损伤样品、无污染、简单快捷、测量精度高等优点[2，3]，在物理、化学、材料等学科的基础研究中成为必不可少的测量手段.此外，国内大部分高校为物理学、材料学等专业学生开设了X射线衍射实验.通过该专业实验训练，可促进学生理论与实践结合，培养学生扎实的专业基础和较强的实验实践能力.

最初的粉末衍射图谱采集依靠德拜-谢乐相机.随着技术的进步，基于Bragg-Brentano(B-B)衍射几何的Bragg-Brentano衍射仪已经成为现代XRD分析的主流仪器，其配备了更先进的光学和机械元件，使得测量效率更高、衍射强度收集更准确以及测量精度更高[4].X射线衍射图谱由衍射峰位、峰强和峰形三要素构成. 实际晶体的晶胞结构、晶面间距、原子种类和位置等决定了衍射峰的位置和强度.另一方面，晶粒尺寸、微观应力、缺陷、织构等会影响其峰形[5]. 在实验过程中，如制样不规范、仪器未校准等人为因素也会影响衍射谱中的峰位和峰形，最终导致实验数据存在大的实验误差，实验结论可靠性降低.

晶格常数是描述物质结构的重要参量，可通过XRD谱图衍射峰位及布拉格衍射方程确定[6].物质的键合能、密度、热膨胀、固溶度、相变、宏观应力等，均与晶格常数变化密切相关.因此，精确测定晶格常数对于揭示物质的物理本质及变化规律具有重要意义.然而，在XRD实验中，样品台高度(即试样表面位置)会对衍射峰峰位产生明显影响，对晶格常数的测定带来较大误差.针对该问题，本文通过实验数据结合理论分析，详细讨论了样品台高度偏移对XRD测量晶格常数测定的影响.

1 实验

1.1 实验仪器

实验所用X射线粉末衍射仪为Bruker D8 Advance型衍射仪(铜靶，λ=1.540 6 Å)，采用θ-2θ联动扫描模式，扫描范围为20°～120°，步长为0.02°，每步时长0.02 s，工作电压为40 KV，工作电流为40 mA.

1.2 样品制备

样品原料为上海麦克林公司生产的Si粉(1 000目，化学纯度99.9%).本实验采用正压法将Si粉制成待测样品，制样中确保Si粉正好填满样品槽，保证样品表面平整.

1.3 理论依据

现代测角仪的衍射几何是基于Bragg-Brentano聚焦原理设计的，X射线管焦点、计数器接收狭缝和样品表面确定一个聚焦圆[7].若严格按照聚焦条件，样品表面应是与聚焦圆相同的曲面，但因为聚焦圆曲率在测量过程中是不断变化的，样品表面在测量过程中保持不变，因此作近似处理，只需要使样品表面在测量过程中与聚焦圆相切.在θ-2θ联动扫描模式下得到的衍射面始终保持与样品表面平行.

Bragg-Brentano衍射几何原理如图1所示，中间位置是标准高度样品台，靠下方的是产生了高度偏移的样品台，偏移量为Δz.此实验中样品台相对标准样品台高度上升则定义Δz为正值，反之则为负值.在标准样品台高度下，经平行样品表面的晶面衍射后的X射线聚焦到测角仪圆上并被测角仪接收，当样品台高度发生偏移后，该晶面衍射后的X射线在测角仪圆上会发散，最终导致衍射谱峰位有Δ2θ的偏移并伴随峰的不对称展宽.

图1 Bragg-Brentano衍射几何示意图

2 结果与讨论

为了深入探讨样品台高度偏移量Δz对衍射峰的影响，本实验中设置了11组不同的Δz：在1.25 ～-1.25 mm范围内，每隔0.25 mm设置一个数值.图2为实验测得的Si粉的XRD图谱，Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)和(531)衍射峰峰位偏差随着样品台高度偏移量的增加而增加.当样品台高度的正偏移量增加时，各衍射晶面峰位逐渐向高角度方向移动；样品台高度的负偏移量增加时，各衍射晶面峰位逐渐向低角度方向移动.

图2 (a) 图Si在不同Δz时的XRD衍射谱；(b) 图为Si(111)晶面族衍射峰的放大图

通过对Si衍射峰峰位2θ随样品台高度偏移量Δz变化做拟合分析，发现每个衍射峰的峰位都随Δz线性变化(图3)，且都可用统一的线性关系式表示：2θ=δ·Δz+2θ′，其中δ是偏差项的系数.此外线性拟合方程的可决系数r2都很接近1，说明衍射峰位随Δz的变化线性相关度高.

图3 Si各衍射晶面峰位2θ随Δz的变化

表1 不同样品台高度偏移量Δz条件测量得到的Si各衍射面晶面间距d，晶面间距测量误差εd≤0.000 2

图4 不同Δz条件下得到各衍射面的Δd/d

表2 Si各衍射面对应的η和ξ以及两者之间的数据偏差ε

图5 有高度偏差的Bragg-Brentano衍射几何

合并式(1)中的两式得到

(2)

将Bragg公式2dsinθ=λ两边微分，化简得到

(3)

公式(2)、(3)联立得到

(4)

图6 不同Δz条件下测量得到的Δa/a

在实际科研中，晶格常数的精确测定对判断固溶体中元素是否掺杂成功[8]、伴随晶格体积变化的相变过程的研究、材料的热膨胀性质研究等方面具有重要意义.此外，在晶体残余应力测试过程中，基于XRD衍射谱峰位前后偏移量计算残余应变是最常用的方法之一[9].在进行此类研究时，要尽量避免样品台高度偏差等因素导致的衍射峰位偏移，以保证XRD实验数据的精确性和可靠性.因此在实验前，对X射线粉末衍射仪进行校正尤为关键.

3 结论

本文详细讨论了样品台高度偏移对XRD衍射峰的影响.通过测定不同样品台高度偏移Δz下Si粉的衍射谱，定量分析了衍射峰位2θ、晶面间距d和晶格常数a随Δz的变化规律.数据分析表明衍射峰位的偏移量Δ2θ、Δd/d和Δa/a均与Δz线性相关.因此，样品台高度偏差越大，实验测量误差越大.总之，实验前做好仪器的校正对获得更准确的数据至关重要，本工作为规范使用粉末衍射仪和数据处理提供了参考.