ZrO2填充PI/EP–PTFE固体润滑涂层的制备及其摩擦学性能

滕叶平，曹均,2，黄海波，崔烺，姚松龙，文静波

ZrO2填充PI/EP–PTFE固体润滑涂层的制备及其摩擦学性能

滕叶平1，曹均1,2，黄海波1，崔烺3，姚松龙4，文静波5

（1.宁波大学 机械工程与力学学院，浙江 宁波 315211；2.宁波环甬润保涂层科技有限公司，浙江 宁波 315202；3.中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103；4.湖南邵阳学院 车辆工程，湖南 邵阳 422099；5.芜湖美达机电实业有限公司，安徽 芜湖 241199）

提高发动机铝合金轴瓦在温升的油润滑甚至干摩擦工况下的摩擦磨损性能。设计4种不同添加量的ZrO2填充PI/EP–PTFE涂层材料，采用液体喷涂工艺在A370铝合金基体表面制备涂层。通过摩擦磨损试验、纳米压痕试验、形貌特征及元素分布等测试试验，研究涂层在不同温度及不同润滑方式下的摩擦磨损性能。涂层的硬度随ZrO2添加量的增加呈先增后减的趋势。在室温干摩擦工况下，涂层磨损率随ZrO2添加量的增加呈先减后增的趋势。当ZrO2添加量超过8%时，涂层进入动态平衡阶段的时间变长。4%ZrO2添加量的涂层性能最佳，室温干摩擦因数和磨损率分别为0.09和1.01×10‒6mm3/(N·m)。随着温度增加，摩擦因数呈先增后减的趋势，磨损率呈逐渐上升趋势。当ZrO2质量分数小于4%时，室温工况下涂层以黏着磨损为主；当添加量高于8%时，磨损机制以磨粒磨损为主。随着温度增加，涂层犁沟和磨损坑道更加明显。在油润滑工况下，摩擦因数和磨损量进一步减小。8 h油润滑和30 min干摩擦试验后，涂层出现磨痕深度高度相近，宽度不同现象。在温升和不同摩擦接触状态下，涂层中高分子材料和ZrO2软化程度不均匀、大颗粒材料团聚、润滑油黏温特性是导致上述摩擦磨损变化的主要原因。

复合涂层；磨损机理；干摩擦；油润滑；温升工况

汽车发动机在启停工作时，由于轴瓦与轴之间难以形成动压润滑油膜，使得轴瓦出现边界润滑甚至恶劣的干摩擦失效[1-3]。铝合金是内燃机轴瓦常用的材料之一。罗恒等[4]研究表明7A09铝合金在速度为6～24 mm/s、载荷为10～210 N的工况下，铝合金在室温下的干摩擦因数为0.47。李斯旭等[5]研究表明6061铝合金在载荷为2 N、温度为200 ℃的干摩擦工况下，其摩擦因数约为0.95。Shrivastava等[6]研究表明7075铝合金在载荷为10 N、滑动速度为3.14 m/s的油润滑工况下，其摩擦因数为0.214。为提高铝合金轴瓦摩擦性能，国内主要采用的是电镀技术制备功能镀层。张梦瑶等[7]研究表明在5083铝合金基体上电镀Ni–SiC复合镀层，在载荷为1 N、转速为150 r/min的室温干摩擦工况下，其摩擦因数为0.34。高辉等[8]研究表明2A12铝合金表面电镀Ni/Co涂层，在载荷为1 N、滑动行程为5 mm的室温干摩擦工况下，其磨损率相比未电镀的铝合金基体下降了40.6%。

虽然电镀镀层能够明显地提高轴瓦铝合金的摩擦性能，但电镀废液属于高污染产物[9-10]。随着“十四五”绿色生活生产政策出台，内燃机轴瓦电镀产业需要转型和升级。为适应高性能、低污染的发展要求，国内外采用多聚物涂层技术提高轴瓦摩擦性能。刘高尚等[11]制备了以水性聚酰胺酰亚胺作为基体的环保型自润滑复合涂层，添加20%的碳纤维和80%MoS2后的摩擦因数和磨损量分别降低了22.4%和73%，不仅提高了摩擦性能，而且减少了VOC排放。于湘等[12]研究表明，在碳钢上制备的15%玄武岩纤维增强环氧树脂涂层的干摩擦因数小于0.1。填充润滑剂和耐磨材料是调控聚合物涂层摩擦性能主要方法之一。Lee等[13]研究在聚四氟乙烯（PTFE）薄膜中添加纳米金刚石颗粒，在载荷和滑动速度分别为0.8 N和1 cm/s的工况下，摩擦因数在室温和150 ℃分别下降23.8%和33.3%，且薄膜的耐磨性和热稳定性得到了提高。Bu等[14]研究了利用碳纳米填料制备了CNC/EP纳米复合涂层，相比于纯环氧树脂，优化的CNC/EP纳米复合材料的摩擦因数和磨损率分别降低55.6%和51.9%。杨浩等[15]研究表明填充5%Al2O3的聚四氟乙烯复合涂层，其磨损体积下降了24.3%，磨痕深度减小了2 μm。Song等[16]研究添加纳米SiC和ZrO2对聚氟蜡/聚氨酯涂层的摩擦学性能影响，结果显示，在420 N、2.56 m/s的干摩擦条件下，添加5%ZrO2比添加5%SiC的复合涂层的磨损寿命更长。

发动机轴瓦启动后工作温度将从室温逐渐上升，甚至达到150 ℃[17]。王建吉等[18]研究表明在载荷为200 N、线速度为2 m/s的室温干摩擦工况下，添加PI质量分数为15%的PI–石墨/PTFE复合材料的摩擦因数为0.18。虽然添加PTFE和石墨多聚物涂层材料具有良好的润滑性能，但环氧树脂、PTFE、石墨等材料在温升工况下的耐磨性能降低，不能满足发动机轴瓦使用要求[19]。为此，本文基于PI/EP–PTFE涂层材料，设计不同添加量的ZrO2，调控多聚物涂层物理机械性能，通过涂层摩擦磨损参数、磨痕形貌、硬度等试验筛选最优涂层，并分析其摩擦机理和力学性能，以期提高铝合金轴瓦涂层的耐热性和耐磨性。

1 试验

1.1 涂层材料和制备

新设计的涂层成分主要为：聚酰亚胺（PI），东莞市双富塑胶有限公司；环氧树脂（E44），广州市共赢化工有限公司；聚四氟乙烯（PTFE），东莞市展阳高分子材料有限公司；石墨（5000目）和ZrO2（单斜相，平均粒径1 μm），中迈金属材料有限公司；N,N–二甲基甲酰胺（分析纯），无锡市亚泰联合化工有限公司。制备黏结固体润滑涂层的溶剂为丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂，其中PI、E44作为黏结剂起黏结作用，PTFE和石墨作为润滑相起润滑作用，ZrO2作为增强相起耐磨作用，以此期望涂层具有良好的附着力和摩擦学性能。

涂料制备步骤：首先，将聚酰亚胺（PI）、环氧树脂（E44）、丙酮和二甲基甲酰胺放入球磨机中球磨8 h；然后，添加ZrO2、石墨和PTFE继续球磨20 h，制得ZrO2质量分数分别为0%、4%、8%、12%的涂料，具体成分如表1所示。

表1 涂料的成分及添加量

Tab.1 Composition and content of coating

A370铝合金基体通过丙酮进行除油清洗，然后将干燥的基体进行喷砂预处理，喷砂后的表面粗糙度为(0.9±0.1) μm，再次对基体进行超声震荡清洗以去除表面砂砾；随后将铝合金基体预热至90 ℃，再将制备好的涂料利用岩田阿奈斯特（RG–3L）喷枪进行喷涂。其中，喷枪压力为0.3 MPa，喷涂距离为(230±20) mm，喷涂角度为(80±5)°。最后，将喷涂试样进行220 ℃固化，固化时间为2 h。将制备得到的不同涂层按照表1分别命名为T0、T1、T2、T3。

1.2 结构与形貌表征

首先将所有试样在F–VD600抛光机上进行同一工况抛光试验，然后对同一批次的试样采用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）表征涂层的截面形貌和元素分布情况。采用3D光学轮廓仪（UP–Lambda）对涂层磨痕截面进行二维形貌分析。利用光学显微镜（SU500）对涂层磨痕形貌进行观察分析。采用纳米压痕仪（Hysitron Ti Premier）测试涂层硬度和弹性模量，试验施加载荷1 000 μN，保压10 s，测试6个数据点取平均值。参照GB/T 9286—1998《色漆和清漆划格法附着力试验》，测试涂层的结合强度。

1.3 摩擦学性能表征

利用CSM–01型高频摩擦磨损试验机测试涂层在不同温度和工况下的摩擦磨损性能。本文以BS170F发动机为例，其轴瓦负载为49 MPa。采用球面接触的摩擦方式进行往复摩擦运动试验，并设定试验负载为2 N，通过赫兹接触应力计算摩擦副负载接近于发动机轴瓦工况。摩擦磨损试验条件为干摩擦和油润滑，温度设定为室温（23 ℃）、50、100、150 ℃，模拟发动机温升过程中4个阶段的环境温度。采用壳牌10w–40润滑油进行油润滑摩擦磨损试验，试验过程中润滑油浸润没过试样2 mm。摩擦方式为直线往复式滑动，环境相对湿度为(50±5)%。选用直径为6 mm的304不锈钢球作为摩擦副。滑动频率为50 Hz，滑动距离为1 mm，干摩擦时间为30 min，油润滑时间为8 h。摩擦因数通过力传感器自动记录，采用3D光学轮廓仪（UP–Lambda）对磨痕轮廓进行表征，磨损率由公式（1）进行计算。

=/() （1）

式中：为磨损体积，mm3；为施加的载荷，N；为摩擦距离，m。在相同的预设测试条件下进行3次摩擦磨损测试，并取平均值。

2 结果与分析

2.1 涂层截面的微观形貌

图1为复合涂层的横截面SEM形貌，制备的涂层厚度为(25±2) μm。固体润滑剂石墨和ZrO2粉末主要以颗粒的形式均匀分布于涂层中。图1a中发现T0涂层与基体的结合界面有少量的裂纹和孔隙。这表明涂层与基体结合不紧密，涂层也呈现松散的状态。Ameer等[20]认为粒子载量随ZrO2质量分数的增加而增大，从而形成强大的聚合物网络，提高涂层界面的力学性能；另一方面，均匀分散的ZrO2可以提高材料的吸能能力，限制环氧链的迁移率，缩短交联点之间的距离，从而提高了复合涂层的结合性能[20]。因此，如图1b—d可以看出，添加了4%、8%、12%ZrO2添加量的涂层的结合界面紧密无缺陷。

为进一步探索ZrO2颗粒质量分数对涂层材料分散规律的影响，对涂层元素分布进行了表征。图2a显示涂层中的C、F元素均匀弥散分布。虽然图2b中石墨和PTFE的添加量要低于图2a中的添加量，但图2b显示涂层的C、F元素分布出现了团聚现象，说明增加ZrO2添加量是材料发生团聚的原因之一。图2c显示在T3涂层中的Zr元素比T1涂层中的Zr元素出现了更严重的团聚现象。这是因为与PTFE的键能（171.38 kJ/mol）和表面能（15 mJ/m2）相比，ZrO2具有更强的键能（760.8 kJ/mol）和表面能（2 327 mJ/m2）[21-22]。T2和T3涂层的ZrO2添加量分别是T1涂层的2倍和3倍。T1、T2和T3涂层中，ZrO2颗粒的平均粒径分别为1.5、1.75、4.5 μm。因此，在更强的键能和表面能作用下，ZrO2添加量越高，其团聚效应越明显。

2.2 涂层的硬度和黏附力

PI/EP–PTFE涂层的硬度和弹性模量随ZrO2添加量的变化规律如图3所示。图3表明，复合涂层的硬度和弹性模量先随ZrO2添加量的增加而增加。当ZrO2添加量为8%时，涂层的硬度和弹性模量最高，即硬度=0.394 GPa，弹性模量=5.74 GPa。与没有添加ZrO2的涂层对比，其硬度和弹性模量分别提高185%和79.2%。复合涂层的力学性能受填料的类型、添加量以及填料与黏结剂界面结合强度的影响。由于ZrO2具有很强的原子间键合，使其具有理想的材料特性硬度和强度[23]，均匀分散的ZrO2能够减少涂层内部的孔洞和抑制微裂纹的形成，增强涂层的承载能力，从而提升复合涂层的力学性能[24]。当ZrO2添加量超过8%时，复合涂层的硬度开始下降。图1d和图2c所示，当ZrO2的添加量达到12%时，造成硬质颗粒大量团聚。Law等[25]和Wan等[26]研究认为涂层的硬度与陶瓷颗粒的大小有关，涂层的硬度随颗粒的增大而下降。此外，ZrO2添加量过高时，产生严重的团聚现象，会削弱填料与涂层树脂基质之间的界面黏结力，导致涂层增强效果变差，因此ZrO2添加量超过8%时，涂层的硬度下降[27]。

图1 复合涂层的截面微观形貌

Fig.1 Morphology of composite coatings: a) T0 coating; b) T1 coating; c) T2 coating; d) T3 coating

图2 复合涂层的元素分布

图3 涂层硬度和弹性模量

复合涂层的结合强度测试结果如图4a所示，从图4a可以看出，复合涂层划痕交叉处没有发生涂层脱落现象。根据如图4b所示的GB/T 9286—1998中结合强度等级，本涂层黏附力测试结果达到了最优的0级。而采用相同工艺制备的石墨烯改性PU/Al复合物涂层的黏附力只有1级[28]。由此，此次设计的复合涂层对A370铝合金基体具有优异的黏附性能。

2.3 涂层在室温下的摩擦学性能

在室温干摩擦工况下，复合涂层的摩擦因数和磨损率随ZrO2添加量的变化规律如图5所示。从图5a可以看出，ZrO2添加量低于4%的涂层能够迅速进入动态平衡阶段。当ZrO2的添加量超过8%时，随着添加量增加，进入动态平衡阶段的时间增长。填充4%ZrO2的涂层的室温干摩擦因数仅为0.09，与未添加ZrO2的涂层相比，摩擦因数降低了35.7%。尽管室温工况下ZrO2的干摩擦因数高达0.3～0.8[29]，但添加适量的ZrO2颗粒仍然能够降低涂层的摩擦因数。这说明添加适量的ZrO2硬质颗粒，一方面起到增强作用，提高了石墨、PTFE在偶面形成转移膜的承载能力与黏着强度，并保护转移膜的形成，从而降低涂层的摩擦因数[30]；另一方面，相对于硬度较低的树脂和PTFE等材料，在磨损过程中凸出的ZrO2硬质颗粒能够有效地支撑对磨副的接触应力，并减小对磨球与涂层的接触面积，使得摩擦因数下降[31]。当ZrO2添加量超过8%时，涂层的摩擦因数超过0.21，相比于T1涂层增长了133.3%。主要是因为ZrO2自身的干摩擦因数比复合涂层要高。其次，添加量超过8%的ZrO2容易发生团聚，造成ZrO2颗粒分布不均匀，摩擦副在团聚的大颗粒ZrO2和硬度偏软的树脂上高频往复摩擦运动，延长了涂层进入动态平衡阶段时间，并增加了摩擦因数。此外，大的硬质颗粒与摩擦副接触面积变大，也阻止了磨屑的碾平和压入，延缓了自润滑膜形成，从而增加摩擦阻力[32]。图5b为涂层随ZrO2添加量变化的磨损率曲线。随着ZrO2添加量的增加，复合涂层的磨损率呈现先减后增的趋势。当ZrO2添加量为4%时，磨损率急剧下降至1.01× 10‒6mm3/(N·m)。而当ZrO2填充量升高到8%和12%时，复合涂层的磨损量分别上升到1.06×10‒6mm3/(N·m)和2.10×10‒6mm3/(N·m)。试验结果显示，添加ZrO2陶瓷颗粒能够有效降低涂层的磨损，但涂层的耐磨性与ZrO2添加量及其粒径大小有关。当ZrO2填充量达到12%时，团聚的ZrO2颗粒不能均匀分散在涂层中，使得增强效果较差，涂层硬度下降，从而导致复合涂层的耐磨性降低。

图4 涂层的附着力测试结果和参照图

图5 复合涂层在室温下的摩擦因数曲线和磨损率

2.4 涂层在温升工况下的摩擦学性能

T0、T1与T3复合涂层在50、100、150 ℃下的摩擦因数变化如图6所示，未添加ZrO2的涂层T0在50、100、150 ℃时的摩擦因数分别为0.17、0.10和0.08。随着温度的升高，摩擦因数逐渐下降。其中，涂层T1和T3的变化趋势相同，即随温度的升高，涂层摩擦因数呈现先升高后下降的变化。T1和T3在150 ℃时摩擦因数最小，分别为0.07和0.13。因为E44和PTFE的玻璃化转变温度分别为90～120 ℃和125 ℃，在150 ℃和摩擦热的共同作用下，聚合物涂层发生了由玻璃态向高弹态、黏流态转变，在涂层表面形成了低黏度的黏流层，涂层抗剪切强度下降，在高频往复摩擦作用下摩擦因数降低[33-35]。涂层T1中因添加的ZrO2颗粒能有效提高涂层的承载能力，降低涂层因温升软化造成的接触面积增大的影响，因此摩擦因数最低。而涂层T3添加了过量的ZrO2，发生团聚导致其体积变大，团聚的ZrO2颗粒增大了摩擦接触面积。另一方面，温升导致的软化树脂材料与高硬度ZrO2颗粒形成硬度不均匀的摩擦表面，摩擦副在硬度不均匀的表面高频往复运动，导致摩擦因数和磨损量增大。由图6b中涂层T0、T1与T3在不同温度下磨损率的变化可知，没有添加ZrO2的涂层和添加12%ZrO2的涂层的磨损率随温度的升高均呈现增加的趋势，当温度达到150 ℃时磨损率最大，T0和T3的磨损率分别为6.45×10‒6mm3/(N·m)和7.90× 10‒6mm3/(N·m)。这是因为温度升高导致T0涂层软化，使得涂层与对磨球的接触面积增加，导致磨损加剧，磨损率升高。而T3涂层因涂层软硬不均，在摩擦过程中硬质颗粒更易脱落产生明显的犁沟和磨粒磨损，因此磨损量增大[36]。T1涂层的磨损率也随温度的升高而增加，且在150 ℃时磨损率达到最大值3.75× 10‒6mm3/(N·m)，但与涂层T0和T3相比，其磨损率最低。从图1b和图2c中可以看出，T1涂层中各材料分布均匀，且未出现明显的团聚现象，因此，涂层T1的磨损率比T0和T3的低。

图7为T0和T1涂层在不同温度下的磨痕轮廓曲线。由图7a可知，涂层T0的磨痕深度随着温度的升高呈现增加的趋势，在150 ℃时磨痕深度达到最大值16.08 μm，且磨痕宽度明显比50 ℃和100 ℃时更宽。这是因为150 ℃超过涂层中环氧树脂和PTFE的玻璃化转变温度，使得涂层软化程度增加，在高频往复的摩擦作用下涂层更易被剪切形成较大的磨痕宽度。另外，没有ZrO2颗粒的加入，涂层的耐温性差、硬度低，所以抗剪切能力差。由图7b可知，当加入ZrO2颗粒后，涂层T1的磨痕深度明显变浅，在50 ℃时磨痕深度最小，为6.53 μm；在150 ℃时磨痕深度达到最大值12.45 μm。磨痕宽度的变化与T0近似，但在50、100、150 ℃下的磨痕深度比T0分别降低了46.12%、27.9%和22.6%。由试验结果可知，加入硬质颗粒可改善涂层的耐磨性能。根据图7的分析结果可知，磨痕截面轮廓深度的变化规律与图6b磨损率的变化相同。结合图5b和图6b结果，证实了添加4%ZrO2的涂层的摩擦性能最佳。

2.5 涂层磨损机理

为探讨复合涂层的磨损机理，对复合涂层磨损表面微观形貌进行了表征和分析。图8是室温工况下的涂层磨痕形貌。图8a为未填充ZrO2的涂层磨痕，其磨痕宽度达到0.25 mm，并呈现黏着磨损现象。这是因为涂层中的PTFE和树脂材料硬度低，耐磨性差[37-38]。当涂层材料被高频往复的摩擦副剪切时，剥离的磨屑在瞬时温升和球磨碾压作用下又与树脂黏连，形成了黏着磨损[39]。图8b所示，添加4%ZrO2颗粒的涂层磨痕宽度明显变窄。塑性变形减弱，仍呈现黏着磨损现象。这是因为均匀分布的ZrO2颗粒的加入能够起到良好的支撑作用，从而提高复合涂层的力学性能和摩擦学性能。如图8c所示，当ZrO2颗粒的添加量达到8%时，复合涂层出现犁沟和裂纹，此时的磨损机制主要为黏着磨损和磨粒磨损。当ZrO2颗粒的添加量为12%时，涂层表面磨损形貌的主要特征为犁沟和一些剥落坑，磨损程度明显增大。这是因为随着ZrO2颗粒添加量的增加，涂层材料发生了团聚，且涂层硬度下降。在高频往复摩擦运动过程中，大颗粒的ZrO2更容易受到剪切力而被剥落，使得表面粗糙度变得恶劣，涂层在剥落的ZrO2作用下，形成了三体磨损，导致犁沟和磨痕坑道[40]。

图6 T0、T1与T3涂层摩擦因数和磨损率随温度的变化

图7 复合涂层在不同温度下的磨痕截面轮廓曲线

图9为T0、T1和T3涂层在不同温度下的磨损形貌。图9中T0涂层在不同温度下主要发生黏着磨损，且磨痕宽度随温度的升高而增大。涂层填充ZrO2后，其磨痕宽度变窄。在50 ℃时，涂层T1的磨痕宽度比T0小109.28 μm，且塑性变形程度变小，这是因为添加的ZrO2颗粒对涂层耐磨性能的增强作用。T1涂层在50 ℃和100 ℃主要发生黏着磨损，当温度上升到150 ℃时，超过环氧树脂和PTFE的玻璃化转变温度，使得涂层的抵抗热变形能力下降，ZrO2硬质颗粒在软化的涂层中容易剥落，并在对磨副高频往复作用下，形成磨粒磨损。当涂层中的ZrO2添加量达到12%时，如图9中T3涂层所示磨痕随着温度的增加，犁沟现象和坑道更加明显，特别是在150 ℃下，涂层出现大面积的剥落坑甚至磨穿现象。结合图1d、图2c及图3的表征可知，12%ZrO2填充量的涂层中出现了大颗粒团聚形态的ZrO2，使得硬度和弹性模量降低。另外在温升工况作用下，涂层材料和颗粒软化程度不均，涂层表面粗糙度发生变化，且在摩擦过程中ZrO2颗粒更易脱落，继而造成明显的犁沟和大面积剥落。

图8 室温工况不同ZrO2添加量复合涂层的磨损表面

图9 T0、T1和T3涂层在50、100、150 ℃下的磨损表面形貌

2.6 4%ZrO2添加量复合涂层油润滑工况下的摩擦性能

通过上述试验和分析结果可知填充4%ZrO2时，复合涂层的摩擦磨损性能最佳。为研究涂层能否适用于发动机油润滑工况，进行室温（23 ℃）和150 ℃条件下油润滑工况的摩擦磨损试验。图10为试验测试得到的油润滑摩擦因数及对比的干摩擦因数。2个温度下的干摩擦因数分别为0.090和0.070，在油润滑条件下的摩擦因数分别为0.061和0.058。摩擦因数下降是因为在油润滑作用下，对偶面形成了均匀连续的油膜，涂层的润滑方式从干摩擦转变为边界润滑[26]。由于油润滑降低了涂层的摩擦磨损，因此进行8 h更长时间的摩擦测试，如图10b所示，油润滑工况下，涂层在23 ℃和150 ℃时的磨损率分别为9.6×10‒7mm3/ (N·m)和1.58×10‒6mm3/(N·m)，比干摩擦30 min后的磨损率分别降低4.9%和37.8%。结果显示，温度升高会导致复合涂层的磨损率显著增加。一是因为温度达到150 ℃时会造成涂层软化，并进一步降低其耐磨性[41]；二是温升降低了PTFE的力学性能和耐磨性[42]。另外，在油润滑条件下，温升会导致润滑油黏度下降，使得油膜的承载能力降低，从而加剧了涂层表面的磨损。相比于干摩擦，由于在油润滑下形成了油膜防止了摩擦面之间的直接接触，所以油润滑下磨损率更低[43-44]。图11为23 ℃和150 ℃下2种不同摩擦润滑状态下的磨损轮廓曲线。从图11中可以看出，8 h的油润滑涂层与30 min干摩擦涂层相比，其磨痕宽度在室温中相差13.7%，但深度仅相差0.36%；在150 ℃时其宽度和深度变化分别为39.3%和26.8%。室温工况中，摩擦试验时间和高频往复的油润滑冲刷行为是主要原因。在50 Hz的高频球磨往复作用下，涂层产生的磨屑会被润滑油迅速地冲刷带走，对磨球的半圆弧面与涂层形成近似于楔形结构，相对于球底部润滑油压力更大且更容易带走磨屑，从而导致油润滑磨痕宽度变大。当温度升高后，涂层软化是涂层摩擦损失的主要原因之一，抗剪切强度下降的涂层在油润滑冲刷作用下，出现了宽度和深度均不一致的现象。

图10 添加4% ZrO2复合涂层在23 ℃和150 ℃时的摩擦因数和磨损率

图11 添加4% ZrO2复合涂层在23 ℃和150 ℃时的磨痕轮廓曲线

3 结论

1）PI/EP–PTFE涂层的硬度、弹性模量、黏接强度等受到ZrO2添加量的影响，增加ZrO2质量分数可以增强聚合物网络，限制环氧链的迁移率，缩短交联点之间的距离，提高涂层界面的力学性能，当ZrO2添加量超过8%时，涂层发生团聚，导致涂层的机械性能和摩擦性能下降。

2）当ZrO2添加量为4%时，涂层摩擦磨损性能最佳，在室温干摩擦工况下，涂层磨损率随ZrO2添加量的增加呈先减后增的趋势。当ZrO2添加量超过8%时，涂层进入动态平衡阶段的时间变长。在高频往复摩擦运动中，ZrO2颗粒的支撑作用和团聚不均匀颗粒是影响室温工况摩擦变化的主要原因。

3）在高频往复摩擦过程中，随着温度增加，摩擦因数呈先增后减的趋势，磨损率呈逐渐上升的趋势。当ZrO2添加量小于4%时，其室温工况下涂层以黏着磨损为主；当添加量高于8%时，磨损机制以磨粒磨损为主。随着温度增加，涂层犁沟和磨损坑道更加明显。温升工况树脂等高分子材料与ZrO2软化不均是主要原因。

4）8 h的油润滑摩擦与30 min干摩擦相比，涂层磨痕宽度在室温中相差13.7%，但深度仅相差0.36%；在150 ℃时涂层宽度和深度的变化分别为39.3%和26.8%。室温工况高频往复摩擦引起的润滑油冲刷是主要原因；涂层软化和润滑状态不同是150 ℃下涂层磨痕变化的主要原因。

[1] 韩健伟, 张爱民. 发动机轴瓦聚合物涂层材料的研究[J]. 冶金与材料, 2020, 40(4): 28-30.

HAN Jian-wei, ZHANG Ai-min. Study on Polymer Coating Material of Engine Bearing Bush[J]. Metallurgy and Materials, 2020, 40(4): 28-30.

[2] 吴烨卿, 谢懿, 高海生, 等. 内燃机轴瓦涂层的研究现状[J]. 机械制造, 2020, 58(8): 1-5.

WU Ye-qing, XIE Yi, GAO Hai-sheng, et al. Investigation Status of Coatings for Bearing Bush of Internal Comb­ustion Engine[J]. Machinery, 2020, 58(8): 1-5.

[3] NIMURA K, KOBAYAKAWA H, KOUSHIMA M, et al. Development for polymer overlay bearing material for recent automotive engine[C]//SAE Technical Paper Series. Warrendale: SAE International, 2018: 1884-2022.

[4] 罗恒, 王优强, 张平. 双液淬火下7A09铝合金的干滑动摩擦磨损性能[J]. 材料导报, 2020, 34(24): 24109- 24113.

LUO Heng, WANG You-qiang, ZHANG Ping. Dry Sliding Friction and Wear Properties of 7A09 Aluminum Alloy under Double Liquid Quenching[J]. Materials Reports, 2020, 34(24): 24109-24113.

[5] 李斯旭, 刘志文. 温度对6061铝合金摩擦磨损行为的影响[J]. 机械工程材料, 2016, 40(1): 20-24.

LI Si-xu, LIU Zhi-wen. Influence of Temperature on Friction and Wear Behavior of 6061 Aluminum Alloy[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2016, 40(1): 20-24.

[6] SHRIVASTAVA A K, SINGH K K, DIXIT A R. Tribological Properties of Al7075 Alloy and Al7075 Metal Matrix Composite Reinforced with SiC, Sliding under Dry, Oil Lubricated, and Inert Gas Enviro­nments[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part J: Journal of Engineering Tribology, 2018, 232(6): 693-698.

[7] 张梦瑶, 田晓东, 高顺. 5083铝合金复合电镀镍-碳化硅-二硫化钼的显微组织和耐磨性[J]. 电镀与涂饰, 2019, 38(16): 843-846.

ZHANG Meng-yao, TIAN Xiao-dong, GAO Shun. Microstructure and Wear Resistance of Nickel-Silicon Carbide-Molybdenum Disulfide Composite Coating Elec­troplated on 5083 Aluminum Alloy[J]. Electroplating & Finishing, 2019, 38(16): 843-846.

[8] 高辉, 刘伟杰. 2A12铝合金电沉积Ni-Co-MoS2复合镀层的耐磨性能研究[J]. 电镀与精饰, 2020, 42(10): 1-5.

GAO Hui, LIU Wei-jie. Research on Wear Resistance of Ni-Co-MoS2Composite Coating Electrodeposited on 2A12 Aluminium Alloy[J]. Plating & Finishing, 2020, 42(10): 1-5.

[9] 樊艳娥, 杨绿, 张进, 等. 碳纳米管增强Cu-Ni复合镀层制备及其性能[J]. 表面技术, 2019, 48(12): 114-124.

FAN Ya-ne, YANG Lu, ZHANG Jin, et al. Fabrication and Properties of Cu-Ni Composite Coating Reinforced by Carbon Nanotube[J]. Surface Technology, 2019, 48(12): 114-124.

[10] 杨航城, 卢雨, 田海燕. 工艺参数对镍钴合金胎体摩擦磨损性能的影响[J]. 表面技术, 2020, 49(6): 168-176, 243.

YANG Hang-cheng, LU Yu, TIAN Hai-yan. Effect of Process Parameters on Friction and Wear Properties of Ni-Co Alloy Carcass[J]. Surface Technology, 2020, 49(6): 168-176, 243.

[11] 刘高尚, 刘雅玄, 黄国栋, 等. 碳纤维增强水性聚酰胺酰亚胺涂层摩擦学性能[J]. 塑料, 2021, 50(3): 28-32.

LIU Gao-shang, LIU Ya-xuan, HUANG Guo-dong, et al. Tribological Properties of Carbon Fiber Reinforced Water-Based Polyamideimide Composite Coatings[J]. Plastics, 2021, 50(3): 28-32.

[12] 于湘, 吴沁芳, 陈蓉蓉, 等. 玄武岩纤维增强环氧复合涂层的制备及性能研究[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2020, 37(5): 564-572.

YU Xiang, WU Qin-fang, CHEN Rong-rong, et al. Preparation and Properties of Basalt Fiber Reinforced Epoxy Composite Coating[J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang University, 2020, 37(5): 564-572.

[13] LEE J Y, LIM D S. Tribological Behavior of PTFE Film with Nanodiamond[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 188-189: 534-538.

[14] BU Yong-feng, XU Mei-juan, LIANG Hong-yu, et al. Fabrication of Low Friction and Wear Carbon/Epoxy Nanocomposites Using the Confinement and Self-Lubr­icating Function of Carbon Nanocage Fillers[J]. Applied Surface Science, 2021, 538: 148109.

[15] 杨浩, 卞达, 郭永信, 等. Al2O3改性聚四氟乙烯复合涂层的摩擦磨损特性[J]. 材料保护, 2020, 53(10): 43-46, 111.

YANG Hao, BIAN Da, GUO Yong-xin, et al. Friction and Wear Characteristics of Al2O3Modified Polytetraf­luoroethylene Composite Coatings[J]. Materials Protection, 2020, 53(10): 43-46, 111.

[16] SONG Hao-jie, ZHANG Zhao-zhu. Investigation of the Tribological Properties of Polyfluo Wax/Polyurethane Composite Coatings Filled with Several Micro-Parti­culates[J]. Materials Science and Engineering: A, 2006, 424(1-2): 340-346.

[17] CAO Jun, HUANG Hai-bo, LI Shu-xin, et al. Tribological and Mechanical Behaviors of Engine Bearing with CuSn10 Layer and H-BN/Graphite Coating Prepared by Spraying under Different Temperatures[J]. Tribology International, 2020, 152: 106445.

[18] 王建吉, 刘涛. 聚酰亚胺/石墨改性聚四氟乙烯的摩擦学性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2018, 34(8): 61-66.

WANG Jian-ji, LIU Tao. Tribological Properties of Polyi­mide/Graphite Modified Polytetrafluoroethylene[J]. Polymer Materials Science ＆ Engineering, 2018, 34(8): 61-66.

[19] YUAN Jun-ya, ZHANG Zhao-zhu, YANG Ming-ming, et al. Enhanced High-Temperature Tribological Performance ofPTFE /PI Fabric Composites by Simultaneously introd­ucingPDA/SiO2Hybrid Coating and Aramid Product Reinforcements[J]. Polymer Composites, 2021, 42(7): 3539-3549.

[20] AMEER N, IBREHEIM HUSSEIN S. Enhanced Thermal Expansion, Mechanical Properties, and Adhesion Analysis of Epoxy / ZrO2Nano Composites[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2019, 1279(1): 012026.

[21] PENDYALA P, KIM H N, RYU Y S, et al. Time- Dependent Wetting Scenarios of a Water Droplet on Surface-Energy-Controlled Microcavity Structures with Functional Nanocoatings[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(35): 39881-39891.

[22] 欧阳静, 周正, 伦惠林, 等. 氧化锆(ZrO2)的热、化学性质与应用[J]. 中国材料进展, 2014, 33(6): 365-375.

OUYANG Jing, ZHOU Zheng, LUN Hui-lin, et al. Thermal and Chemical Properties of Zirconia (ZrO2) and Their Applications[J]. Materials China, 2014, 33(6): 365-375.

[23] EL-KEMARY B M, EL-BORADY O M, ABDEL GABER S A, et al. Role of Nano-Zirconia in the Mechanical Properties Improvement of Resin Cement Used for Tooth Fragment Reattachment[J]. Polymer Composites, 2021, 42(7): 3307-3319.

[24] HOSSEINALIPOUR M, JAVADPOUR J, REZAIE H, et al. Investigation of Mechanical Properties of Experimental Bis-GMA/TEGDMA Dental Composite Resins Contain­ing Various Mass Fractions of Silica Nanoparticles[J]. Journal of Prosthodontics: Official Journal of the American College of Prosthodontists, 2010, 19(2): 112-117.

[25] LAM C K, CHEUNG H Y, LAU K T, et al. Cluster Size Effect in Hardness of Nanoclay/Epoxy Composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2005, 36(3): 263-269.

[26] WAN Hong-qi, JIA Yu-long, YE Yin-ping, et al. Tribological Behavior of Polyimide/Epoxy Resin-Polytet­rafluoroethylene Bonded Solid Lubricant Coatings Filled with in Situ-Synthesized Silver Nanoparticles[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 106: 111-118.

[27] KAUNDAL R, PATNAIK A, SATAPATHY A. Comparison of the Mechanical and Thermo-Mechanical Properties of Unfilled and SiC Filled Short Glass Polyester Composites[J]. Silicon, 2012, 4(3): 175-188.

[28] 张伟钢, 曾银伍. 石墨烯对聚氨酯/Al复合涂层光泽度及红外发射率性能的影响[J]. 表面技术, 2017, 46(12): 175-178.

ZHANG Wei-gang, ZENG Yin-wu. Effects of Graphene on Glossiness and Infrared Emissivity of Polyurethane/Al Composite Coating[J]. Surface Technology, 2017, 46(12): 175-178.

[29] 吕晨, 艾云龙, 何文, 等. ZrO2基自润滑复合陶瓷材料的研究进展[J]. 陶瓷学报, 2018, 39(4): 386-392.

LÜ Chen, AI Yun-long, HE Wen, et al. Research Progress of Zirconia Matrix Self-Lubricating Ceramic Compo­sites[J]. Journal of Ceramics, 2018, 39(4): 386-392.

[30] 黄丽坚, 杨长城, 黄培. 环氧树脂基复合涂层摩擦磨损性能研究[J]. 热固性树脂, 2009, 24(2): 26-28.

HUANG Li-jian, YANG Chang-cheng, HUANG Pei. Study on Friction and Wear Properties of Epoxy Resin Coatings[J]. Thermosetting Resin, 2009, 24(2): 26-28.

[31] 张涛, 成波, 李文生, 等. 低压冷喷涂镍基金属陶瓷复合涂层的摩擦学性能研究[J]. 表面技术, 2021, 50(7): 203-211.

ZHANG Tao, CHENG Bo, LI Wen-sheng, et al. Tribol­ogical Performance of Low Pressure Cold Spray Ni-Based Cermet Composite Coatings[J]. Surface Techn­ology, 2021, 50(7): 203-211.

[32] 才文兰, 史海兰, 王振霞, 等. 纳米ZrO2微粒对TC4合金表面微弧氧化陶瓷膜层耐蚀及耐磨性能的影响[J]. 表面技术, 2019, 48(7): 89-96, 141.

CAI Wen-lan, SHI Hai-lan, WANG Zhen-xia, et al. Effect of Nano-ZrO2Particles on Corrosive and Abrasive Perfor­mances of the Micro-Arc Oxidized Ceramic Film on TC4 Alloy Surface[J]. Surface Technology, 2019, 48(7): 89-96, 141.

[33] 于志强, 姜月. 颗粒填充环氧复合材料的摩擦学性能研究进展[J]. 材料工程, 2016, 44(3): 114-121.

YU Zhi-qiang, JIANG Yue. Research Progress in Tribol­ogical Properties of Particles Filled Epoxy Resin Compo­sites[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(3): 114-121.

[34] 汪怀远, 冯新, 朱艳吉, 等. 高温耐磨PTFE复合材料的力学性能和摩擦性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2010, 26(4): 97-99, 103.

WANG Huai-yuan, FENG Xin, ZHU Yan-ji, et al. The Mechanical and Tribological Properties of Wear Resist­ance PTFE Composites under High Temperature[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2010, 26(4): 97-99, 103.

[35] QI Ming, JIA Xian-zhao, WANG Guang-fei, et al. Research on High Temperature Friction Properties of PTFE/Fluorosilicone Rubber/Silicone Rubber[J]. Polymer Testing, 2020, 91: 106817.

[36] 郑植, 白涛. 纳米二氧化硅-石墨烯-六方氮化硼复合有机硅涂层的制备及其高温条件下的摩擦学性能[J]. 电镀与涂饰, 2020, 39(20): 1420-1426.

ZHENG Zhi, BAI Tao. Preparation of Nano-Silica- Graphene-Hexagonal Boron Nitride Composite Silicone Coating and Its Tribological Properties under High Temperature Conditions[J]. Electroplating & Finishing, 2020, 39(20): 1420-1426.

[37] 杨晓强, 徐晨, 谭德强, 等. PTFE/Kevlar纤维编织材料摩擦损伤演变规律研究[J]. 表面技术, 2021, 50(8): 282-294.

YANG Xiao-qiang, XU Chen, TAN De-qiang, et al. Evo­lu­tion of Frictional Damage of PTFE/Kevlar Fiber Braid­ed Materials[J]. Surface Technology, 2021, 50(8): 282-294.

[38] 钟厉, 吴林群, 陈梦青. 树脂基摩擦材料耦合机理研究[J]. 表面技术, 2019, 48(2): 159-165.

ZHONG Li, WU Lin-qun, CHEN Meng-qing. Research on Coupling Mechanism of Resin-Based Friction Mater­ials[J]. Surface Technology, 2019, 48(2): 159-165.

[39] 何春霞, 史丽萍, 沈惠平. 纳米Al2O3填充聚四氟乙烯摩擦磨损性能的研究[J]. 摩擦学学报, 2000, 20(2): 153-155.

HE Chun-xia, SHI Li-ping, SHEN Hui-ping. Friction and Wear Properties of Nanocrystalline Al2O3Filled PTFE Composites[J]. Tribology, 2000, 20(2): 153-155.

[40] Shi Pei-ying. TiO2-ZnO/Ni-5wt.%Al Composite Coatings on GH4169 Superalloys by Atmospheric Plasma Spray Techniques and Theirs Elevated-Temperature Tribological Behavior[J]. Ceramics International, 2020, 46(9): 698.

[41] 马奇利, 张翠霞, 王晗, 等. 温度对碳纳米管纤维/环氧树脂界面剪切强度的影响[J]. 上海大学学报(自然科学版), 2018, 24(6): 961-967.

MA Qi-li, ZHANG Cui-xia, WANG Han, et al. Tempe­rature Effect on Interfacial Shear Strength of Carbon Nanotube Fiber/Epoxy Resin Composites[J]. Journal of Shanghai University (Natural Science Edition), 2018, 24(6): 961-967.

[42] SAISNITH V, FRIDRICI V. A Study of the Wear Damage of a PTFE Coating: The Effects of Temperature and Environment on Its Mechanical and Tribological Prope­rties[J]. Wear, 2021, 480-481: 203946.

[43] SHI Jian-wen, SUO Shuang-fu, ZHANG Qi. Research on the Effect of Temperature on Tribological Properties of PTFE Composites under Oil Lubrication Conditions[J]. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 2021, 719(2): 022095.

[44] SU Feng-hua, ZHANG Zhao-zhu, LIU Wei-min. Study on the Friction and Wear Properties of Glass Fabric Composites Filled with Nano- and Micro-Particles under Different Conditions[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 392(1-2): 359-365.

Preparation and Tribological Properties of PI/EP-PTFE Solid Lubrication Coating Filled with ZrO2

1,1,2,1,3,4,5

(1. School of Mechanical Engineering and Mechanics, Ningbo University, Zhejiang Ningbo 315211, China; 2. Ningbo Huanyong Runbao Coating Technology, Zhejiang Ningbo 315202, China; 3. Ningbo Branch of Chinese Academy of Ordnance Science, Zhejiang Ningbo 315103, China; 4. Vehicle Engineering, Hunan Shaoyang University, Hunan Shaoyang 422099, China; 5. Wuhu Meida Electromechanical Industrial Co., Ltd, Anhui Wuhu 241199, China)

Self-lubricating polymer composite coating has excellent frictional and mechanical properties, which improves the surface properties of engine bearing without changing the original properties of the substrate. Due to heavy environment pollution from the electroplate, the plating technology for engine bearing is taking place by polymer coating. The functional filler added into the single polymer coating would improve the mechanical properties such as low friction, wear resistance, high temperature resistance and so on. The tribological properties of PI/EP-PTFE composite coating filled by ZrO2on the surface of A370 aluminum alloy are studied in this paper.

The A370 aluminum alloys were cut into 20 mm×20 mm×3 mm cubes, and they were used as the base material for sand blasting, cleaning and preheating. Firstly, polyimide (PI), epoxy resin (E44), acetone and dimethylformamide were put into a ball milling. Then, different proportions of ZrO2(mass fractions of 0%, 4%, 8% and 12%) were added and mixed. The uniformly mixed materials were sprayed on the surface of the preheated A370 aluminum alloy surface. The pressure of spray was 0.3 MPa, the distance of spray was (230±20) mm, and the angle of spray was (80±5)°. The sample was obtained after high temperature curing. Scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to characterize the cross-sectional morphology and element distribution of the coating. Then, the two-dimensional morphology and wear volume of the coating wear mark section were analyzed by a three-dimensional optical profiled analyzer (UP-Lambda). The wear trace morphology of the coating was observed and analyzed by optical microscope (SU500). The hardness and elastic modulus of the coating were tested with a nano indentation instrument (Hysitron Ti premier). The frictional tests were carried out on CSM-01 high frequency friction and wear tester. The wear rate of the sample was calculated, and the wear morphology after friction test was observed.

With the increase of ZrO2content, the agglomeration phenomenon becomes worse. The hardness of the coating increases firstly, and then decreases with the increase of ZrO2content. The wear rate decreases firstly, and then increases with the increase of ZrO2content under dry frictional conditions at room temperature. When ZrO2content exceeds 8wt.%, the time of entering the dynamic equilibrium stage becomes longer. The addition of 4wt.% ZrO2is the best, and the dry frictional coefficient and wear rate at room temperature are 0.09 and 1.01×10‒6mm3/(N·m), respectively. With the increase of temperature, the frictional coefficient increases firstly, and then decreases. However, the wear rate increases gradually. As ZrO2content is less than 4wt.%, the coating is mainly adhesive wear at room temperature. When ZrO2content is more than 8wt.%, the coating is mainly abrasive wear. As temperature increases, furrows and worn tunnels become more pronounced. Under the condition of oil lubrication, the frictional coefficient and wear amount decrease further. After 8 h oil lubrication and 30 min dry friction test, the wear depth of the coating is approximately similar, and the width is different. The non-uniformly softened of polymer materials and ZrO2, agglomeration of large particle materials, viscosity characteristics of lubricating oil under temperature rise, and different friction and contact states are the main reasons, that leads to the above variations of friction and wear.

composite coating; wear mechanism; dry friction; oil lubrication; temperature rise condition

2021-08-18；

2021-12-07

TENG Ye-ping (1998-), Male,Postgraduate, Research focus: coating, tribology.

曹均（1987-），男，博士，讲师，主要研究方向为涂层、摩擦学。

CAO Jun (1987-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: coating, tribology.

滕叶平, 曹均, 黄海波, 等. ZrO2填充PI/EP–PTFE固体润滑涂层的制备及其摩擦学性能[J]. 表面技术, 2022, 51(9): 102-112.

TG174.4；TH117.1

A

1001-3660(2022)09-0102-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–08–18；

2021–12–07

国家自然科学基金（52005273）；浙江省自然科学基金项目（LQ20E050007）；浙江省海洋材料与防护技术重点试验室开放基金/中科院海洋新材料与应用技术重点试验室开放基金（2020Z01）；宁波市自然科学基金（2019A610170）；宁波市科协项目（Z2021–3）

Fund：National Natural Science Foundation of China (52005273); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LQ20E050007); Open Fund of Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protection Technology/Open Fund of Key Laboratory of Marine New Materials and Application Technology of Chinese Academy of Sciences (2020Z01); Ningbo Natural Science Foundation (2019A610170); Ningbo Science and Technology Association Project (Z2021-3)

滕叶平（1998—），男，硕士研究生，主要研究方向为涂层、摩擦学。

TENG Ye-ping, CAO Jun, HUANG Hai-bo, et al. Preparation and Tribological Properties of PI/EP-PTFE Solid Lubrication Coating Filled with ZrO2[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 102-112.

责任编辑：万长清