固溶温度对Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金电化学性能的影响

王 鑫，何立子，贾志明，魏满想

(1.东北大学 材料电磁加工重点实验室，辽宁 沈阳 110819； 2.东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819)

随着工业的发展，人们对化石能源的消耗越来越多，煤炭、石油、天然气的资源日益枯竭，同时对环境的污染也愈严重。寻找绿色环保的清洁能源已成为亟待解决的难题。金属燃料电池是一种对环境无污染的新兴储能装置，吸引了科研人员的广泛关注。铝-空气电池是以铝及铝合金为阳极、空气为阴极，电解液常用碱性电解液(KOH溶液、NaOH溶液等)或中性电解液(NaCl溶液等)的储能装置[1-3]。Al因具有较高的电化学当量(2.98Ah/g)、质量能量密度(8.1 Wh/g)、体积能量密度(21.9 Wh/g)和电化学活性(在中性盐溶液和碱性溶液中的理论电极电位分别为-1.66 V和-2.35 V)而成为极具研究前景的铝-空气电池阳极材料之一[2-4]。目前，铝合金阳极材料主要面临着自腐蚀严重及钝化等问题，国内外学者主要通过调整合金元素、热处理、使用电解液缓蚀剂等来改善铝合金阳极的性能[6-8]。

相对于Al而言，Ga和Sn具有密度大、熔点低的特性，在铝合金中的固溶度较小，因此在凝固过程中易形成比重偏析、成分偏析和枝晶偏析，降低阳极合金的腐蚀均匀性[6]，甚至会导致阳极合金在工作过程中穿孔和断裂；偏析易使合金元素形成析出相，这些析出相与铝基体形成腐蚀微电池，导致微观原电池腐蚀，大大降低阳极利用率，甚至使电池系统无法工作。同时由于水冷铜模的冷却不均匀、空气湿度等环境因素的影响，铸态合金往往会存在内应力和组织缺陷。通过合适的热处理方式则可以改善合金的铸态组织，消除内应力，调整成分分布，从而改善合金的电化学性能和放电性能。因此，本试验对Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn合金进行不同温度的固溶处理，研究固溶温度对其电化学性能的影响。

1 试验材料及方法

试验所用阳极合金的设计成分(质量分数/%)为Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn。原料采用纯度为99.99%以上的铝锭、镁棒、镓粒、碎屑状的Al-50Sn中间合金。用锯床将高纯铝锭切割成适当大小块料，用电子天平将铝锭和合金元素秤好备用。将熔炼所用工具坩埚、压罩等烘干。在中频炉中熔炼，铝块融化后，铝液温度在720 ℃左右加入合金元素，搅拌均匀，保温5 min，扒渣，浇铸成195 mm×100 mm×30 mm的铸锭，随室温冷却。铸锭分别加热到460 ℃、500 ℃、540 ℃、580 ℃、620 ℃保温2 h后水淬。固溶处理后去除铸锭表面氧化皮，轧制成5 mm厚的板材。

自腐蚀速率采用了失重法测量，测量前用AB胶将试样包裹，只留下20 mm×20 mm的正方形面与电解液接触，用电子天平称重后放入25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中浸泡8 h，取出试样清洗吹干后再称重，根据公式(1)算出自腐蚀速率。采用CHI660E电化学工作站测量铝合金阳极的极化曲线、电化学阻抗谱和开路电位。测试在25 ℃恒温下进行，电解液为6 mol/L的KOH溶液，通过义齿基托树脂的密封保证试样与电解液只有1 cm2的接触面积。采用三电极体系，Pt片为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，开路电位测试时间为1 h，在稳定的开路电位下测试合金试样的电化学阻抗谱，激励电压为5 mV，频率为0.1 Hz～105Hz。极化曲线电位-2.3 V～-1.3 V，扫描速度为5 mV/s。采用CT3001H蓝电设备进行恒流放电测试，并根据公式(2)、(3)计算阳极利用率以及燃料利用率，恒流放电的电流密度为100 mA/cm2，测试时间为1 h。此外，使用扫描电镜对固溶处理后的合金组织以及腐蚀形貌进行观察，研究固溶温度对合金组织以及腐蚀均匀性的影响。

(1)

(2)

(3)

式中：

V—自腐蚀速率，mg/(cm2·h)；

m0—自腐蚀之前的质量，g；

m1—自腐蚀之后的质量，g；

S—自腐蚀面积，cm；

t—自腐蚀时间，h；

η—阳极利用率；

Q—实际容量密度，mAh/g；

Q0—理论容量密度，mAh/g；

ηfuel—燃料利用率；

W—实际能量密度，Wh/kg；

W0—理论能量密度，Wh/kg。

2 结果与分析

2.1 合金组织

图1为Al-Mg-Ga-0.1Sn阳极合金经不同温度固溶处理后的SEM背散射照片。图2为合金不同固溶温度下的析出相SEM背散射照片以及相对应的EDS能谱图。由图1可知，当固溶温度为460 ℃时，合金中弥散分布着一些细小的白色颗粒状析出相(如图1a)；随着固溶温度升高，合金中析出相的数量有所减少。由图2中EDS能谱图可以知道这些白色的析出相为富Sn相，当固溶温度达到620℃时，基体中的富Sn相大部分溶解，Sn元素基本上固溶于铝基体中(如图1e)。合金固溶处理过程中析出相会重新溶解固溶于基体中，并且温度越高固溶的量越大。在水冷过程中，大量固溶的Sn元素来不及析出而形成过饱和固溶体。改变固溶温度能够明显改善合金元素Sn的析出，并随固溶温度的升高Sn元素更多的固溶于α-Al基体中，从而影响合金的电化学性能。

图1 Al-Mg-Ga-0.1Sn阳极合金经不同温度固溶处理后的SEM背散射照片

图2 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金不同固溶温度下的析出相SEM背散射照片以及相对应的EDS能谱图

2.2 放电性能

图3为经不同固溶温度处理后的阳极合金在100 mA/cm2电流密度下的放电曲线，放电曲线反映电池性能的好坏。由图3可得，随着固溶温度的升高，放电电压逐渐增大，580 ℃时达到最大值1.17 V，温度继续升高到620 ℃时电压下降到1.10 V。这是因为随着固溶温度的升高，析出相逐渐减少，析氢腐蚀得到抑制，放电反应得以加强。当固溶温度提升到620 ℃时，由于析出相过少，析氢腐蚀得到抑制的同时，放电反应也受到了抑制从而影响了放电电位。因此，固溶温度的升高有利于Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金放电性能的改善，尤其是固溶温度为580 ℃时，合金具有最优的放电性，根据式(2)、(3)计算可以得出580 ℃时具有较高的阳极利用率(88%)和燃料利用率(37%)，仅低于620 ℃的阳极利用率(89%)和燃料利用率(39%)。

图3 不同温度固溶处理后的Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在100 mA/cm2电流密度下的放电曲线

2.3 自腐蚀速率

图4为Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn合金经不同温度固溶处理后通过公式(1)所计算的自腐蚀速率折线图。由图4可以更清楚地看出，随着固溶温度的升高，自腐蚀速率逐渐降低，620 ℃时最低，达到1.951 mg/(cm2·h)。这是因为620 ℃时，Sn元素大部分固溶到铝基体中，少量在表面析出，活化作用减弱，降低了自腐蚀。但是由于580 ℃时的放电性能要好于620 ℃时的，且自腐蚀速率与620 ℃时的相差不多，因此综合考虑放电性能和自腐蚀性能，580 ℃为较优的固溶温度。

图4 不同温度固溶处理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金的自腐蚀速率折线图

2.4 开路电位

图5为该阳极合金经不同温度固溶处理后在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的开路电位随时间的变化曲线。开路电位越负，阳极合金的活化性能越高[7-8]。由图5可以看出，合金经过不同温度固溶处理后，其开路电位的稳定区间在-1.73 V～-1.68 V，其开路电位的波动区间在50 mV以内，这说明固溶温度对Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金活性的影响并不明显。其中，经460 ℃固溶处理的阳极合金的开路电位最负，为-1.728 V；经540 ℃固溶处理的阳极合金的开路电位最高，达到-1.682 V；而其余三种固溶处理温度后的合金开路电位接近，大约为-1.71 V。这是因为在460 ℃固溶处理时，组织中有大量的析出相，这些析出相可以作为活性位点优先溶解，提高阳极合金自腐蚀速率的同时也在析出相溶解后的位置暴露出基体，使得阳极合金的钝化效应减弱，起到部分活化的效果。

图5 不同固溶温度下的Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的开路电位-时间曲线

2.5 极化曲线

图6为Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金经过不同温度的固溶处理后在25 ℃、6 mol/L的KOH电解液中的极化曲线。表1是根据图6中的极化曲线利用Tafel外推法[9-12]得到的各温度固溶处理后合金的极化曲线参数。由图5可知，极化曲线中反应析氢状况的阴极分支表现出稳定的Tafel线性区域[10-15]，说明阳极合金在溶解过程中具有稳定的析氢反应和均匀的自腐蚀速率。由表1可知，当固溶温度为460 ℃时，合金的腐蚀电流密度(Icorr)最高(15.9 mA/cm2)。随固溶温度的升高，腐蚀电流密度降低，极化电阻升高，说明随着固溶温度的升高自腐蚀速率降低。固溶温度为620 ℃时，合金的Icorr值最小为3.4 mA/cm2，Rp值最大为12.5 Ω/cm2,合金具有最小的自腐蚀速率，这与自腐蚀测试结果规律一致。结合扫描结果分析，随着固溶温度的升高析出相逐渐减少，优先溶解的活性点减少，活化性能逐渐下降，但同时带来的是耐蚀性能的提升，这与自腐蚀实验的结果一致。

图6 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金经不同温度固溶处理后在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的极化曲线

表1 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金经不同温度固溶处理后的极化曲线参数

2.6 交流阻抗

图7为固溶温度对Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的交流阻抗谱。由图7可知，Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金经不同温度固溶处理后的阻抗谱由高频感抗弧、高频容抗弧以及低频容抗弧三部分组成。其中高频容抗弧的模值与自腐蚀速率相关，模值越大表明对自腐蚀的阻碍越强，合金的自腐蚀速率越小[19-23]。由Nyquist曲线图可知，固溶温度升高，合金高频容抗弧的模值(半圆形圆弧半径)逐渐增大，表明随固溶温度升高，合金的自腐蚀速率在逐渐减小[15-16]，此结果与失重法测得的自腐蚀速率规律一致。

图7 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金不同固溶温度下的交流阻抗曲线

将图7进行拟合后得到等效电路如图8所示。表2为各阻抗参数的拟合值。从图7可看出，经不同温度固溶处理后合金的阻抗行为相同。因此其等效电路图主要包括与高频感抗弧有关的电感L和电解液电阻Rs，与高频容抗弧有关的双电层电容CPEdl和电荷转移电阻Rct，以及与低频容抗弧有关的双电层电容CPEf与表面氧化膜电阻Rf[15]。等效电路中恒定相位角元件CPE通过Y和n两个参数定义，Y代表以表面裂纹、杂质元素、氧化层以及析出相等分散效应所形成的非理想电容[16]。n表示介于0和1之间的分散系数，当n取0时，恒定相位角元件CPE代表纯电阻，取1时表示纯电容。χ2表示等效电路的模拟精度，其值越小说明模拟精度越高。

图8 不同温度固溶处理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金EIS等效电路图

由表2中的数据可知，阳极合金的电解液电阻Rs数值基本相同，说明电解液电阻与合金溶解过程无关。并且Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金的电荷转移电阻Rct在460 ℃时最小为0.01 Ω·cm2，且随固溶温度的增大而增大，在620 ℃时达到最大值3.79 Ω·cm2，这与高频容抗弧模值变化规律一致，表明合金的自腐蚀速率随固溶温度的升高逐渐减小，即620 ℃固溶处理的合金自腐蚀速率最小，此结果与失重法测得的自腐蚀速率规律相同。

表2 不同温度固溶处理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金阻抗参数的拟合结果

2.7 腐蚀形貌

图9为Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金不同温度固溶处理后的100 mA/cm2恒流放电腐蚀形貌图。从460 ℃、500 ℃和540 ℃固溶温度下的腐蚀形貌图可以看到长而深的“沟壑”，随着固溶温度的升高“沟壑”变浅，且“沟壑”附近会出现连续且均匀的“深窝”状的坑，说明随着固溶温度升高腐蚀越来越均匀。当温度达到580 ℃和620 ℃时“沟壑”状的腐蚀形貌消失，“深窝”状的腐蚀形貌增多，其中580 ℃时的腐蚀坑有大有小，620 ℃时腐蚀坑大小相近，说明620 ℃时腐蚀最为均匀。从整体来看，随固溶温度的升高，阳极合金的腐蚀越来越均匀，而腐蚀均匀可以更好地防止铝合金阳极板出现穿孔和断裂的现象。从合金组织的SEM图可以看出，出现这种情况的原因与析出相有关，“沟壑”状以及不均匀的腐蚀形貌的出现是因为固溶处理温度较低时，析出相较多，腐蚀的活性点多，阳极表面从活性点优先腐蚀，导致十分不均匀的腐蚀形貌。随温度升高析出相逐渐减少，腐蚀的活性位点也逐渐减少，阳极表面没有优先腐蚀的活性点，所以腐蚀形貌变得均匀。

图9 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金不同温度固溶后的100 mA/cm2恒流放电腐蚀形貌图

3 结 论

1)改变固溶处理温度能够明显改善Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn阳极合金的电化学性能。随着固溶温度的升高，合金中的析出相明显减少，合金的自腐蚀速率降低，使合金的开路电位和腐蚀电位负移。

2)经过580 ℃固溶处理的合金表现出了良好的放电性，在100 mA/cm2的恒电流放电条件下，稳定输出电压达到了1.17 V，阳极利用率和燃料利用率分别达到了88%和37%。综合来看，通过对Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在580 ℃进行固溶处理，得到了综合性能最好的铝-空气电池阳极。固溶处理的保温时间也会对综合性能产生影响，需要进一步研究。