KI界面改性实现钙钛矿太阳电池效率提升

2022-09-21蒋婷张帆王云帆杨雅洁赵德威武莉莉王文武张静全郝霞

中南大学学报（自然科学版） 2022年8期

蒋婷，张帆，王云帆，杨雅洁，赵德威,2，武莉莉,2，王文武,2，张静全,2，郝霞,2

(1.四川大学新能源与低碳技术研究院，材料科学与工程学院，四川成都，610065；2.后续能源材料与器件教育部工程中心，四川成都，610065)

随着煤炭、石油等化石能源的不断消耗[1]，日益加剧的能源危机迫使人们寻找新的可替代能源，其中太阳能被寄予厚望，并引起了人们的广泛兴趣。太阳能是地球上最充裕的可再生清洁能源，光伏发电被认为是一种安全、可靠、清洁、高效和可持续的能源供应方式[2]，其中，基于半导体光伏效应的光电转换是对太阳能最直接的利用形式。在过去几十年里，研究人员一直致力于寻找清洁、低成本、高效率的新型光伏材料。其中，钙钛矿材料不仅拥有原材料丰富、低成本、可低温制备等优点，还具有高达105cm−1[3]的吸收系数及长达100 nm的载流子扩散长度[4]，使得器件所需的钙钛矿功能层的厚度可以很小，即300 nm 左右的钙钛矿层就可以吸收并转化足够太阳光[5]，相较于传统的需要较大膜厚来保证吸光性能的光伏材料，更易于制备出柔性及半透明器件，因而在光伏器件研究领域受到广泛关注。

钙钛矿材料的结构通式为ABX3，其中A 代表有机阳离子(如CH3NH3

+，NH2-CH=NH2+)，B 代表金属阳离子(如Pb2+，Sn2+)，X代表卤素基团(如I−，Br−，Cl−)。带有Br−的钙钛矿太阳电池在弹力、强度等力学性能上优于带有I−的钙钛矿太阳电池[6]，且Br−的掺杂和替换不但可以提升电池的开路电压(Voc)，还可以提高ABX3钙钛矿材料对于湿度的敏感性，从而提高电池的稳定性[7−10]。以有机−无机杂化ABX3作为吸收层的钙钛矿太阳电池的光电转换效率(PCE)已由最初的3.8%[11]快速提升至目前的25.5%[12]，显示出广阔的应用前景。

TiO2是钙钛矿太阳电池中最常用的电子传输层(ETLs)材料，而在TiO2的制备过程中，通常需要对其进行500 ℃以上的高温退火才能获得结晶度和致密性高的TiO2薄膜。目前，柔性钙钛矿太阳电池常用衬底材料为聚合物材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其具有低成本、高柔性、高光学透明性等优点，但耐高温性较差，且要求作为ETLs的金属氧化物沉积及退火温度必须低于150 ℃[13]，因此，需要开发能够低温制备的ETLs材料。

SnO2不仅能实现低温制备[14−16]，而且具有比TiO2更高的电子迁移率(240 cm2/(V·S))和与钙钛矿更为匹配的导带位置，有利于减小电子迁移的能量损失。此外，SnO2还具有良好的透光性、较高的稳定性且易于合成等优势[17−19]。KE 等[20]在180 ℃制备了SnO2ETLs 的钙钛矿太阳电池，其PCE 为17.21%。目前，基于低温制备的SnO2平面钙钛矿电池的PCE已超过20%，然而，SnO2ETLs与钙钛矿层的接触界面存在较多的缺陷，使大量的电子在界面处复合，严重阻碍载流子传输，不仅限制了光电流密度和器件性能的进一步提升[21−22]，而且加剧了界面的不稳定性。此外，低温下制备的SnO2薄膜的结晶性和载流子运输能力有所下降。大量研究表明，界面修饰是实现界面缺陷钝化的有效手段，其可以提高薄膜质量，调节界面之间的能级匹配，从而减少非辐射复合，进而提高器件性能。HUANG 等[23]在150 ℃制备SnO2ETLs 时引入LiCl，提高了SnO2薄膜的导电率，改变了SnO2薄膜的电学性质，有利于电子从钙钛矿导带能级(ECB)中的提取和转移，且优化后器件的开路电压(Voc)、填充因子(FF)和短路电流(Jsc)都得到了提升，最大PCE接近19%；CAO等[24]使用TaCl5对150 ℃制备的SnO2ETLs 进行掺杂，结果表明掺杂后SnO2的导带底向下移动，促进了电子的有效转移，同时界面改性增大了钙钛矿晶粒尺寸，降低了陷阱密度，减少了载流子的非辐射复合，从而提高了器件的性能，最大PCE 达到了18.23%；ZHU 等[25]用KCl 掺杂SnO2，在150 ℃下制备了复合SnO2-KCl ETLs并应用于平面钙钛矿太阳电池中，结果表明ETLs/钙钛矿界面处的K+和Cl−起到了显著的钝化作用，从而获得了优异的器件性能。以上针对150 ℃下制备的SnO2ETLs的研究都是基于硬质衬底进行，而低温SnO2ETLs在柔性太阳电池制备中的应用及改性研究尚未见报道。

以上研究表明，在ETLs 或钙钛矿吸收层中引入碱性金属离子(Na+，K+)能有效钝化界面缺陷、增大钙钛矿晶粒尺寸，而引入卤素离子(Cl−，Br−，I−)进行表面卤化可以辅助钙钛矿的结晶并对钙钛矿的生长过程进行调控。因此，本文在低温制备的SnO2ETLs和钙钛矿层之间插入KI界面修饰层，研究KI 对钙钛矿吸收层性质及太阳电池性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料及试剂

衬底选用ITO 玻璃(In2O3:Sn，7 Ω/cm2，AGC生产)和透明导电PEN 柔性衬底(PEN/In2O3:Sn，10 Ω/cm2，AGC 生产)；钙钛矿前驱液材料包括甲脒碘(CH5N2I，纯度>99%，Greatcell生产)、甲脒溴(CH5N2Br，纯度>99%，Greatcell 生产)、甲胺溴(CH6NBr，纯度>99%，Greatcell 生产)、碘化铅(PbI2，纯度>98%，TCI生产)、碘化铯(CsI，纯度>99%，TCI 生产)、DMF(N,N −二甲基甲酰胺)(C3H6NO，纯度>99%，Sigma-Aldrich 生产)、DMSO(二甲基亚砜)(C2H6SO，纯度>99%，Sigma-Aldrich 生产)；此外，制备钙钛矿层需用氯苯(C6H5Cl，纯度>99%，Sigma−Aldrich 生产)作反溶剂；制备ETLs 需用碘化钾(KI，纯度>99%，TCI生产)；制备空穴传输层需用Spiro-OMeTAD(C81H68N4O8，纯度>99.5%，Xi'an Polymer 生产)、氯苯(C6H5Cl，纯度>99%，Sigma-Aldrich 生产)、FK−209−Co(III)−TFSI 钴盐(纯度>99%，Sigma-Aldrich 生产)、tBP(C9H13N，纯度>99%，Sigma-Aldrich 生产)、LI −TFSI(C2F6S2O4NLi2，纯度>99%，Sigma-Aldrich生产)。

1.2 钙钛矿太阳电池的制备

1.2.1 衬底处理

硬质玻璃衬底依次使用清洁剂、去离子水和无水乙醇分别超声清洗15 min后用氮气吹干待用；试用前，在清洁环境中轻轻撕去柔性PEN 衬底的出厂自带保护贴膜。

1.2.2 ETLs制备

采用旋涂法制备SnO2，其前驱液由15%的SnO2胶体水溶液和去离子水按照体积比1:3进行混合稀释而成；KI 溶液由5 mg KI 溶解于1 mL 去离子水中制得。首先，对预先清洗好的衬底进行紫外臭氧处理15 min，处理功率为250 W。待衬底冷却后，在衬底上滴加100 μL SnO2前驱液，以旋涂速度4 000 r/min、旋涂加速度2 000 r/(min·s)旋涂20 s；然后，将衬底置于温度为120 ℃的热台上进行40 min 退火处理。在制备钙钛矿层之前，实验组样品还需要进行KI插层沉积。其中，KI插层采用分步旋涂的方式制备，即在衬底上依次旋涂150 μL的KI水溶液、去离子水、KI水溶液，旋涂转速为3 000 r/min，旋涂加速度为2 000 r/(min·s)，旋涂时间30 s。KI 插层同样需要经过退火处理，退火温度为120 ℃，退火时间为15 min。

1.2.3 钙钛矿吸收层的制备

用一步旋涂法制备钙钛矿吸收层。分别取23.4 mg CsI、27.1 mg MABr、26 mg FABr、167.7 mg FAI、691.5 mg PbI2溶于1 mL 的DMF/DMSO(体积比4:1)溶剂中，并在60 ℃温度下搅拌溶解后用厚度为0.22 μm PTFE 材质滤头过滤制得前驱液。钙钛矿层的制备在氮气手套箱中完成，取80 μL 前驱液滴加于衬底上，以旋涂速度3 000 r/min、旋涂加速度1 000 r/(min·s)旋涂30 s。在旋涂至约26 s 时，在衬底上滴加450 μL 的氯苯“反溶剂”，然后放置在120 ℃的热台退火40 min即可得到钙钛矿薄膜。

1.2.4 空穴传输层的制备

选用spiro-OMeTAD 作为空穴传输层材料。空穴传输层的制备在氮气手套箱中进行，在衬底上滴加60 μL 的spiro-OMeTAD 以4 000 r/min 的旋涂转速旋涂30 s，旋涂加速度为4 000 r/(min·s)。

1.2.5 电极的制备

将制备的其他功能层样品置于具有一定设计形状的掩膜版中进行电极制备。采用真空蒸发法制备厚度为120 nm的金电极，本底真空压强为0.1 mPa，沉积初期，采用蒸发速率为0.15～0.2 nm/s 的低速沉积以避免对衬底的轰击，当沉积厚度达到10 nm后，将蒸发速率增加到0.5 nm/s，直到完成电极沉积。单个电池的面积为0.097 5 cm2。

1.3 测试与表征

采用Hitachi-S4300 型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行表征；采用Empyrean X 射线衍射仪(XRD)对样品晶体结构进行分析；采用Multimode 8 原子力显微镜(AFM)对薄膜表面形貌以及表面粗糙度进行表征；采用Lambda 950紫外−可见分光光度计测量样品的光吸收性能；采用Edinburgh Instrument 公司生产的FLS980 荧光光谱仪测试样品的荧光发光特性，激发波长为532 nm；钙钛矿太阳电池的电流−电压特性用ABET Technology公司生产的Sun 2000稳态太阳光模拟器进行测试。测试前对标GaAs标准电池校准光源强度至1 000 W/m2，测试过程中采用Keithley2634B源表收集器件测试数据，模拟太阳光强度为100 mW/cm2，电压区间为−0.1～1.2 V，扫描延迟时间为0.2 s，扫描步长为10 mV；外量子效率(EQE)测试采用PV Measurement公司生产的QX10−PV光谱响应测试系统，测试前，采用标准硅电池进行光强校正。

2 结果与讨论

2.1 退火温度对SnO2 ETLs 性质及电池性能的影响

为研究退火温度对SnO2ETLs 结晶性能的影响，测试不同退火温度的SnO2薄膜的XRD 图谱。不同沉积温度制备的SnO2薄膜的XRD 谱如图1所示。从表1可见：不同沉积温度的SnO2薄膜均在22.1°，31.1°和51.5°存在明显的衍射峰，分别对应晶面方向(110)、(101)和(211)，并且晶粒沿着(101)择优取向，说明在不同退火温度下制备的SnO2薄膜均有明显的且位置保持一致的衍射峰。这表明3种退火温度下SnO2均能结晶，且温度不同并未改变其择优生长的晶向。但随着退火温度的下降，不同晶面的衍射峰强度均明显减弱，SnO2的结晶性能也随着温度的下降而变差。此外，3种退火温度下制备的SnO2薄膜的特征峰处衍射角2θ一致对应于四方结构，表明不同退火温度并不改变SnO2的晶体结构。

图1 不同沉积温度制备的SnO2薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of SnO2 films prepared at different temperatures

将不同退火温度下制得的SnO2ETLs应用于太阳电池器件，3 组太阳电池器件的电流密度−电压(J−V)曲线如图2所示，太阳电池性能如表1所示。结果表明，随着SnO2ETLs退火温度下降，电池器件的短路电流Jsc、开路电压Voc和填充因子FF均下降，其中，FF 下降最显著，从而使得器件的PCE也显著降低。而FF 主要依赖于太阳电池本身的材料特性，因此，也说明了SnO2ETLs退火温度下降会使得SnO2的结晶性变差，缺陷增多，从而直接影响了太阳电池的PCE。为了在保证基础器件性能的同时满足柔性PEN衬底在高温下的耐受要求，选择120 ℃作为SnO2ETLs和KI插层的退火温度。

图2 不同沉积温度SnO2制得的电池的J−V曲线Fig.2 J−V curves of perovskite solar cells with SnO2 deposited at different temperatures

表1 不同沉积温度SnO2制得的电池的性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with SnO2 deposited at different temperatures

2.2 KI插层对SnO2性质的影响

阳光需先分别穿透ITO和SnO2薄膜才能被钙钛矿光吸收层吸收，因此，ETLs 的光学性质会对太阳电池的PCE 产生很大影响，透光性良好的ETLs能透过可见光范围内的大部分光，从而增强钙钛矿吸光层对光的吸收，减少电流损失。KI 修饰前后SnO2薄膜的透光性能如图3所示。由图3可知：KI-SnO2薄膜的光学透过率在波长为405～475 nm时略有增大，在波长为330～405 nm和475～900 nm时呈轻微下降趋势；与SnO2薄膜相比，KI-SnO2薄膜的透过谱整体向长波方向移动，整体透光率有所下降，但二者在310 nm 波长左右都出现了明显的吸收截止。总体而言，KI 插层的加入未明显改变SnO2薄膜的整体光学透过范围，但改变了SnO2薄膜在不同波段的透过率，使得SnO2薄膜的整体透过率略有下降。

图3 KI修饰前后SnO2薄膜的透光性能Fig.3 Transmission spectra of SnO2 films before and after deposition of KI interlayer

2.3 KI插层对钙钛矿性质的影响

采用SEM观察KI修饰层对钙钛矿薄膜表面形貌的影响，如图4所示。基于图4统计沉积在SnO2和KI-SnO2上的钙钛矿薄膜的晶粒粒径，结果如图5所示。由图5可知，沉积在SnO2上的钙钛矿薄膜平均晶粒粒径较小，约为476 nm，经KI 修饰后，钙钛矿薄膜晶粒粒径增大到530 nm 左右。此外，由图4(c)和图4(d)可知，KI修饰后，钙钛矿的纵向贯穿晶界数量减小，晶粒粒径增大，且薄膜的平整度和均匀性也得到了明显提升。这可能是由于在制备钙钛矿层的过程中，部分KI 溶解在钙钛矿前驱体溶液中，使得K+和I−掺入到钙钛矿层中，辅助了钙钛矿晶粒生长；此外，由于卤族阴离子的疏水性会使得钙钛矿成核减少，可以起到促进钙钛矿晶粒生长的作用[26]。钙钛矿薄膜的晶粒粒径越大意味着晶界更少和缺陷密度越低，而缺陷密度的减小则有利于抑制载流子的非辐射复合，从而提高钙钛矿的载流子运输能力。

图4 KI修饰层对钙钛矿薄膜表面形貌的影响FIg.4 Effect of KI interlayer on surface morphology of perovskite thin films

图5 SnO2/钙钛矿和KI-SnO2/钙钛矿薄膜的晶粒粒径Fig.5 Grain size for perovskite films deposited on SnO2 and KI-SnO2

稳态光致荧光(PL)测试可用于研究载流子输运特性，且PL 强度受到界面的复合和电荷的提取影响，较低的光致发光强度能够更好地促进电荷转移和阻碍电子−空穴复合，从而提高电荷收集效率，改善器件性能。因此，分别对沉积在SnO2和KI-SnO2上的钙钛矿薄膜进行PL测试，分析ETLs/钙钛矿界面的电荷转移行为和电荷复合行为，结果如图6(a)所示，可见SnO2/钙钛矿薄膜和KISnO2/钙钛矿薄膜的发光峰位置都在778 nm 左右，但KI-SnO2/钙钛矿薄膜的光致发光强度明显较低，这说明KI 的添加有效提高了SnO2ETLs/钙钛矿界面的电荷提取效率。为了进一步研究KI 修饰层对钙钛矿薄膜的影响，分别对沉积在SnO2和KI-SnO2上的钙钛矿薄膜进行了时间分辨光致发光(TRPL)测试，结果如图6(b)所示。将结果通过双指数方程进行拟合：

图6 SnO2/钙钛矿和KI-SnO2/钙钛矿薄膜的发光光谱Fig.6 Photoluminescence spectra of perovskite films deposited on SnO2 and KI-SnO2

式中：A为TRPL 的强度；B1和B2为相对振幅；τ1和τ2分别为钙钛矿薄膜中载流子的快速复合和缓慢复合的寿命。

SnO2/钙钛矿薄膜的τ1和τ2分别为4.771×10−10s和3.234×10−7s，KI-SnO2/钙钛矿薄膜的τ1和τ2分别为5.082×10−10s 和2.702×10−7s，这说明KI 层修饰后，载流子的体复合受到了一定程度的抑制，而电子从钙钛矿层到ETLs的转移效率得到了提升。

2.4 KI插层对太阳电池性能的影响

为研究KI 插层对沉积在玻璃衬底上的刚性钙钛矿太阳电池性能的影响，对采用SnO2ETLs 和KI-SnO2ETLs 制得的2 组刚性太阳电池器件进行J−V测试。每组太阳电池均选自同一批次制备的20片钙钛矿太阳电池样品，结果取平均值。KI 修饰前后玻璃衬底刚性钙钛矿电池的性能如表2所示。可见：添加KI插层后，电池的Voc，FF和PCE均有所提升，其中，电池的平均PCE 由17.71%提升到18.64%。这是添加KI 插层后，缺陷密度减小、载流子在ETLs/钙钛矿层界面处的提取速率增加及非辐射复合降低造成的。而KI修饰后，电池的Jsc略有降低，这是经KI修饰后SnO2层透光率的减小所导致。

表2 KI修饰前后玻璃衬底刚性钙钛矿电池的性能Table 2 Photovoltaic of perovskite solar cells on glasssubstrate before and after KI modification

选取与性能平均值最接近的玻璃衬底钙钛矿太阳电池测试其J-V曲线和EQE 曲线，结果如图7所示。从图7(a)可见：KI 插层修饰后，电池的Jsc略有下降，而Voc有所上升；而从图7(b)可见：SnO2玻璃衬底钙钛矿太阳电池和KI-SnO2玻璃衬底钙钛矿太阳电池的EQE 曲线截止边基本重合，表明2 种电池对不同波长光的吸收范围一致，但KISnO2玻璃衬底钙钛矿太阳电池的EQE 曲线在波长429～780 nm 处出现明显下降，这进一步证实了KI插层引入的寄生吸收减少了到达钙钛矿吸收层的短波光子量，从而导致电池的Jsc降低。

图7 玻璃衬底钙钛矿太阳电池的J−V曲线和EQE曲线Fig.7 J−V and EQE curves of perovskite solar cells on glass substrate

KI 修饰前后柔性PEN 衬底钙钛矿电池的性能如表3所示。可见：添加KI 插层后，除了Jsc外，柔性钙钛矿太阳电池的Voc、FF和PCE同样也得到了提升，其中，PCE从14.52%提升到17.46%。

表3 KI修饰前后柔性钙钛矿电池的性能Table 3 Photovoltaic of flexible perovskite battery before and after KI modification

同样地，选取与性能平均值最接近的柔性钙钛矿太阳电池测试其J−V曲线和EQE 曲线，结果如图8所示。由图8(a)可知，添加KI修饰层后，电池的Jsc出现轻微下降，但Voc发生了明显上升。由图8(b)可知，与SnO2柔性钙钛矿电池相比，KI-SnO2柔性钙钛矿电池的EQE曲线在波长为429～780 nm 处出现下降，这与刚性衬底电池的表现相同。

图8 柔性衬底钙钛矿太阳电池的J−V曲线和EQE曲线Fig.8 J−V and EQE curves of flexible perovskite solar cells

综上所述，虽然在全低温(薄膜沉积及后处理温度≤120 ℃)下制备的钙钛矿太阳电池中添加KI插层会引入一定的寄生吸收，使得钙钛矿太阳电池的Jsc出现略微下降，但是在SnO2ETLs/钙钛矿吸收层之间插入KI插层可以增加钙钛矿晶粒粒径、减少钙钛矿吸收层内晶界和减低缺陷密度；另外，KI 插层还能有效地钝化界面缺陷，提高SnO2ETLs/钙钛矿层界面的电荷传输和电荷提取效率，减少非辐射复合带来的损失，因此，电池的Voc和FF 均有大幅提升，从而使得玻璃衬底和柔性衬底钙钛矿太阳电池的PCE都得到优化。