CeO2-ZnO/KIT-6催化剂在光催化吸附脱硫中的应用

张 哲，廖明宇，陈 铭，喻珊珊，周康帝，李佳纯，张林锋，吴华东，郭 嘉

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉 430073）

石油中包含硫醇、硫化物、二硫化物和噻吩等大量硫化合物，这些硫化合物的燃烧产物对环境具有十分严重的影响，所以去除原油中的硫化物非常重要。环保意识的增强促进了加氢脱硫技术的发展，从20世纪90年代开始加氢脱硫技术（HDS）就是降低石油中硫含量的最常用方法。然而，由于HDS工艺条件十分苛刻（3～7 MPa、320～380℃），会导致脱硫过程产生高昂的成本［1］，因此新的脱硫方法受到研究者的广泛关注。光催化剂具有无毒、高稳定性、低成本和可回收等特点，受到人们的广泛关注。在光催化过程中，在太阳光激发下光催化剂会产生电子和空穴，并可与氧气反应进一步产生一种强氧化剂·O2-，·O2-可将二苯并噻吩（DBT）氧化为极性更高的二苯并噻吩亚砜（DBTO）或二苯并噻吩砜（DBTO2），它们更容易被吸附剂吸附去除［2-4］。因此，光催化吸附脱硫（PADS）是一种有效的减少原油中硫含量的方法。与其他脱硫方法相比，PADS反应条件温和、催化剂和催化条件更绿色、成本更低，符合可持续发展策略。另外，由于空间位阻效应，催化加氢难以除去芳香族硫化合物，而PADS对其具有很高的脱硫效率［5-6］。由于PADS能够实现深度脱硫，被认为是未来在常温常压下脱硫最有希望的方法之一［7-8］。

SiO2具有出色的吸附活性，因此在吸附技术中引起了极大的关注，这种吸附能力在很大程度上取决于SiO2比表面积、孔容和孔径。KIT-6具有比较高的比表面积、较大的孔体积和有序的介孔结构，因此被广泛用作催化剂载体和吸附剂［9］。光催化剂负载在SiO2上能够提高光催化剂分散性，提高其光催化活性。HUSSAIN等［10］将TiO2负载在KIT-6上使TiO2具有更高的分散度，与纯TiO2相比TiO2负载量为20%（质量分数）的TiO2/KIT-6催化剂表现出更高的光催化效果。同时，KIT-6还能起到吸附剂的作用，SUBHAN等［11］制备的Ce/KIT-6表现出非常高的吸附脱硫选择性。SUBHAN等［12］采用氨辅助沉淀法合成了Cu（Ⅰ）/KIT-6脱硫吸附剂，当Cu质量分数为20%时Cu（Ⅰ）/KIT-6具有最高的吸附效果。因此，将KIT-6与一些光催化剂相结合可以形成一种催化-吸附双功能材料。在过去的文献中报道［13-16］，ZnO具有很高的光催化活性，禁带宽度为3.2 eV（λ=380 nm），并且可以在太阳光下产生电子/空穴。电子/空穴与空气中的水和氧气反应生成·O2-和·OH，·O2-和·OH可以去除水中几乎所有的有机污染物。在以前对ZnO改性CeO2的研究中发现，ZnO和CeO2相互作用可以延长电子和空穴寿命，抑制其重组以及扩大光响应范围，达到提高催化剂光催化活性的目的［17］。

目前尚无关于CeO2和ZnO共同负载在KIT-6上的报道，因此笔者首次合成了CeO2和ZnO共同负载在介孔KIT-6上催化剂，并用于光催化吸附脱硫。在此次工作中找到了最佳CeO2和ZnO负载量以提高其光催化吸附脱硫能力，而且在没有添加其他氧化剂和萃取剂的情况下具有很好的脱硫性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二苯并噻吩（DBT，纯度为98%）、P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，PEOPPO-PEO，相对分子质量为5 800）、正丁醇，均为分析纯。将DBT溶于环己烷中制备S质量浓度为200 mg/L的模型燃料。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 KIT-6的合成

采用水热法合成介孔KIT-6材料。将4 g P123和38 g 2 mol/L的盐酸溶解在130 g蒸馏水中，在35℃搅拌4 h，加入5.04 g正丁醇再搅拌1 h，加入12.8 g正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌24 h，然后在250 mL高压釜中加热至100℃保持24 h，将反应后产生的白色固体粉末用蒸馏水洗涤，过滤，在80℃干燥过夜，在550℃煅烧6 h，得到KIT-6分子筛。

1.2.2 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的合成

采用等体积浸渍法制备负载氧化铈和氧化锌的催化剂。将一定量硝酸锌［Zn（NO3）2］和硝酸铈［Ce（NO3）3］分别溶解在一定量水中，并浸渍在KIT-6载体上，超声处理3 h，将固体在80℃干燥过夜，然后以2℃/min升温速率升温至550℃并保持6 h。最终产物表示为CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6（x为KIT-6与CeO2质量比；y为KIT-6与ZnO质量比）。

1.3 光催化吸附脱硫

将20 mL模拟油和0.30 g催化剂添加到带冷凝水的反应器中，将溶液在黑暗中保持30 min建立吸附-解吸平衡，接着用300 W氙灯照射溶液，每30 min收集10 μL溶液并将其溶于5 mL乙醇中，通过UV-8000型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）和SP-6890型气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）分析生成的产物。在光催化剂循环测试中，通过离心分离反应后的溶液得到固体催化剂，然后用乙腈洗涤3次，最后将固体催化剂煅烧以除去吸附的硫化物。利用吸附等温线分析催化剂的吸附实验，吸附容量服从Langmuir模型：

式中：ρe为平衡态下DBT质量浓度，mg/L；qe为平衡态下催化剂对DBT吸附量，mg/g；qm为催化剂对DBT理论最大吸附量，mg/g；KL为吸附平衡常数，L/mg。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析

采用Smart LAB-SE型X射线衍射仪（XRD）通过小角XRD对煅烧后的KIT-6和负载金属氧化物的样品进行物相表征，结果见图1a。从图1a看出，KIT-6小角XRD谱图有两个明显衍射峰，对应于KIT-6Ia3-d立方介孔结构（211）（220）晶面［18］；对比不同活性组分含量催化剂XRD谱图发现，负载活性组分的催化剂均显示出与介孔材料KIT-6相同的特征衍射峰，这表明在活性金属浸渍后介孔立方结构得以保留。然而，负载活性组分后的KIT-6特征峰强度下降，这可能是由于Ce和Zn氧化物的负载部分堵塞了KIT-6孔道结构，引起高度有序的3D介孔结构崩坏［19］。图1b为KIT-6、ZnO（15）/KIT-6和CeO2（5，10，15）-ZnO（15）/KIT-6广角XRD谱图。从图1b看出，在KIT-6载体XRD谱图中，在2θ为23°附近有明显衍射峰，可归因于无定形态二氧化硅［20］；在ZnO负载量为15%的催化剂ZnO（15）/KIT-6上未发现清晰结晶峰。在对一些文献的研究发现，ZnO负载在SiO2上，其XRD谱图上没有明显特征峰，这可能是因为ZnO高度分散在SiO2孔道中，因此很难被检测到［21］。当负载CeO2后，能够检测到CeO2典型特征峰，在2θ为28.6、33.2、47.7、56.6°处出现的衍射峰分别代表（111）（200）（220）（311）晶面，完全对应于CeO2标准比对卡（JCPDS：75-0076），而且随着CeO2负载量增加衍射峰强度增强［22］。

图1 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的小角和广角XRD谱图Fig.1 XRD small angle and wide angle patterns of CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6

2.1.2 N2吸附-脱附等温线分析

图2为CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。从图2看出，该复合材料表现出Ⅳ型等温线，这是由于介孔材料的毛细管冷凝现象，因此N2吸附-脱附等温线上表现出明显的磁滞回线。表1为CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的比表面积、孔径与孔容。从表1看出，KIT-6的BET比表面积、孔径和孔容分别为752.65 m2/g、6.54 nm、0.92 mL/g，与文献中制备的KIT-6一致［23］。图3为ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。从图3看出，载体在负载ZnO后，催化剂的比表面积明显减小，这是由于ZnO的负载会堵塞部分KIT-6孔道，因此也减小了孔容。KIT-6在负载ZnO和CeO2后比表面积与孔容都有较大幅度的减小，比表面积从纯KIT-6的752.65 m2/g减 小 到CeO2（15）-ZnO（15）/KIT-6的378.53 m2/g，且ZnO和CeO2含量越高比表面积越小，这是由于附着在载体表面的ZnO和CeO2堵塞了KIT-6结构中的孔，这也很好地解释了随着Zn、Ce氧化物的负载减小了催化剂的孔容。而CeO2（5）-ZnO（15）/KIT-6及CeO2（15）-ZnO（15）/KIT-6的孔径依然保持在6.5 nm，与KIT-6的孔径一致。同时，可以注意到CeO2的负载虽然不会对KIT-6的平均孔径产生影响，但是从孔径分布图中能够看到当CeO2的负载量达到10%时，孔径开始变小，产生了一些孔径为5 nm左右的孔，造成CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6的平均孔径降低，这可能是因为10%CeO2负载量时导致KIT-6孔道产生部分堵塞。这点在小角XRD中也能观察到，当CeO2负载量为10%时，KIT-6特征峰强度有较明显减弱［24］。具有较大比表面积的KIT-6，可以提高ZnO和CeO2分散度，从而提高催化剂光催化性能；另一方面，比表面积更大的KIT-6具有更多羟基，有利于吸附催化剂表面上的有机物。

图2 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.2 N2adsorption desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of the CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6

表1 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的比表面积、孔径与孔容Table 1 Specific surface area，pore diameter，and pore volume of CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6

图3 ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 N2adsorption desorption isotherms（a）and pore size distribution curves（b）of ZnO（y）/KIT-6

2.1.3 TEM分析

图4为未负载活性组分的3D有序介孔样品KIT-6和CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6的TEM照片。从图4a可以清晰地看到高度有序的三维介孔孔道。从图4b看出，3D有序介孔依然可见，而且介孔孔径大约为6.5 nm，这与N2吸附-脱附分析结果相对应，说明在负载了CeO2和ZnO之后，催化剂依然保持着完整的介孔结构［25］。另外，从图4a、b中均没有发现ZnO和CeO2的团簇或晶体，说明其高度分散在KIT-6孔道内。鉴于此，可以推断出KIT-6成功合成，且所负载的CeO2和ZnO在孔道内也是高度分散。

图4 KIT-6（a）和CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6（b）的TEM照片Fig.4 TEM images of KIT-6（a）and CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6（b）

2.2 活性测试

为了研究活性组分ZnO对光催化去除DBT的影响，考察了在光照下ZnO（y）/KIT-6对DBT的转化率，结果见图5。从图5看到，在黑暗条件下所有催化剂在15 min达到吸附平衡；打开光源后，ZnO（15）/KIT-6在4 h具有最高的催化活性，DBT转化率达到70%；纯KIT-6不具有任何光催化性质，仅表现出对DBT的吸附。在较低ZnO负载量（5%、10%）时，DBT转化率随着ZnO含量增加而升高，但是当ZnO负载量达到20%时其催化效果有所降低。这可能是由于过量ZnO堵塞了KIT-6孔道，导致其表面积减小，因此ZnO分散性降低［26］。同时，DBT转化成的DBTO2能够吸附在KIT-6表面，KIT-6表面积和孔容的减小会影响DBTO2的吸附效果，进而影响DBT的转化过程。

图5 ZnO（y）/KIT-6对DBT转化率的影响Fig.5 Effect of ZnO（y）/KIT-6 on DBT conversion rate

加入一定量CeO2能够继续提高ZnO（15）/KIT-6的光催化活性。图6为CeO2（x）-ZnO（15）/KIT-6光催化脱除DBT的性能。从图6看出，当CeO2掺杂量为5%时，CeO2（5）-ZnO（15）/KIT-6在4 h转化81%的DBT，高于ZnO（15）/KIT-6的70%；当CeO2掺杂量升至10%时，催化剂活性最高，DBT转化率达到90%，可将S质量浓度由200 mg/L降低至约为20 mg/L；继续提高CeO2掺杂量至15%，反应30 min时依然有很高的光催化活性，但是其反应活性明显低于CeO2掺杂量为10%的样品。

图6 CeO2（x）-ZnO（15）/KIT-6光催化脱除DBT的性能Fig.6 Photocatalytic removal performance of DBT by CeO2（x）-ZnO（15）/KIT-6

众所周知，吸附剂在不同的平衡浓度下具有不同的吸附能力［27］。为了测试CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6的最大吸附量，在S质量浓度分别为50、100、200、500、1 000 mg/L条件下对催化剂进行了吸附平衡测试，结果见图7。从图7看出，CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6在S初始质量浓度为500 mg/L时，其吸附容量就能达到8.1 mg/g，此时CeO（210）-ZnO（15）/KIT-6的最大脱硫能力比MIAO等［28］报道的BiVO4/C3N4@SiO2的最大吸附量7.4 mg/g和LI等［29］报道的TiO2-SiO2-H的最大吸附量4.0 mg/g更高。这可能是因为：1）相比于普通SiO2，KIT-6具有规则的3D介孔结构，这有利于其吸附光催化反应生成的产物；2）CeO2对ZnO的掺杂，极大地增强了ZnO的光催化活性，能产生更多的广生电子-空穴对，这些电子-空穴对能氧化空气中的O2，形成大量的·O2-，这有利于DBT的转化。

图7 不同DBT质量浓度下CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6光催化脱除DBT的吸附平衡曲线Fig.7 Adsorption equilibrium curves of photocatalytic removal of DBT by CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6 at different DBT mass concentrations

图8为不同CeO（210）-ZnO（15）/KIT-6用量对光催化脱除DBT的影响。从图8看出，随着催化剂用量增加，光催化吸附脱硫效果逐渐变好。这是因为，更多的活性组分参与反应后能产生更多的·O2-，将有利于DBT转化为DBTO2。同时，吸附位点随着KIT-6含量增加而增多，因此能吸附更多的DBTO2。值得注意的是，相对于使用0.5 g催化剂，使用0.7 g催化剂后，DBT在4 h的转化率变化不大。这主要是因为，增加催化剂加入量可产生更多的强氧化剂·O2-，使更多的DBT被氧化，但是过多的催化剂用量可能导致其在模拟油中分散性下降，从而影响脱硫效果。因此，综合催化剂成本和保护环境两个方面，认为0.5 g催化剂适用于此光催化吸附脱硫体系。

图8 不同CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6用量对光催化脱除DBT的影响Fig.8 Effect of different amount of CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6 catalyst on photocatalytic removal of DBT

在光催化反应装置上进行催化剂稳定性实验。在初始DBT质量浓度（以S计）为200 mg/L、模型油体积为20 mL、CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6用量为0.3 g、反应时间为4 h条件下，进行了4个循环稳定性实验，结果见图9。从图9看出，CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6经过4次循环实验依然具有78%的DBT转化率，因此CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6具有较好的稳定性。

图9 CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6催化剂的循环性能测试Fig.9 Cyclic test of CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6 catalyst

3 PADS机理

在之前的PADS实验中，通常使用O2或H2O2作为氧化剂来促进光催化反应，但是O2和H2O2易引起火灾或爆炸，不适合实际应用。在本次工作中，在整个PADS实验中没有使用额外氧化剂。利用CeO2-ZnO/KIT-6作为太阳能光催化吸附脱硫催化剂的反应过程见图10。从图10看出，当太阳光照射CeO2-ZnO/KIT-6时，光催化剂会产生电子和空穴，空穴作为氧化剂，电子可以将O2转化为强氧化剂·O2-，同时ZnO和CeO2相互作用可以减少电子-空穴复合，使催化剂能够吸收更多的光能，产生更多的电子-空穴对。DBT被强氧化剂·O2-完全氧化成DBTO2是因为有机硫化合物的硫原子上有两个未配对电子。DBTO2具有比原有机硫化合物DBT更高的极性，更容易被去除。KIT-6作为纯硅材料，极性较弱，当负载CeO2-ZnO后，得到的CeO2-ZnO/KIT-6具有了一定的极性，从而对DBTO2的吸附性更强，生成的极性DBTO2随后被选择性吸附在双功能材料上被脱除。

图10 CeO2-ZnO/KIT-6光催化吸附脱硫机理Fig.10 Photocatalytic adsorption desulfurization mechanism of CeO2-ZnO/KIT-6

4 结论

使用水热法制备KIT-6分子筛，并成功将ZnO和CeO2以一定比例负载在KIT-6上，合成的CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6在没有添加额外氧化剂的情况下表现出优异的光催化吸附脱硫效果。测试结果表明，CeO2和ZnO能相互作用，提高光催化活性。载体KIT-6起到分散CeO2和ZnO作用的同时，还能作为吸附剂吸附DBT转化后的DBTO2。在对20 mL的S质量浓度为200 mg/L的模拟汽油进行脱硫测试时，发现CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6具有最高的DBT转化率，在研究催化剂用量对实验的影响时，发现在本实验条件下最佳的催化剂用量为0.5 g，反应4 h后脱硫率达到90%，且其最大吸附量（S）可达到8.1 mg/g。